纤维素在碱液中发生各种降解，使聚合度下降，造成酯醚化产物粘度和其他性质下降，所以，了解碱纤维素的降解机机，控制好碱化反应对纤维素醚工业生产是十分重要的。纤维素在碱液中的降解视氧的存在与否而不同：真空下，只有在温度较高时，纤维素的还原性末端为热碱所攻击，通过烷氧的消除反应(剥皮反应)，使碱纤维素由还原末端开始一个个脱落引起降解，这种降解是逐步进行的。在存在空气条件下，引起碱纤维素的严重降解，称为碱纤维素的自动氧化(老成)。
大量文献涉及到碱纤维素氧化反应机理的研究，根据游离基中间体(freeradicaintermediates)理论解释氧化机理。在开始阶段，氧攻击羧甲基纤维素(化合物)分子链上的某些氢原子产生游离基。在增长阶段，游离基得到氧而形成过氧化游离基。这个过氧化游离基与纤维素本身反应得到过氧化氢产物和游离基。
在自动催化阶段，过氧化氢产物产生新游离基和一个羟基游离基。新游离基从纤维素上取走氢得到化合物和原先的游离基，而羟基游离基攻击纤维素也得到游离基。羟基游离基也可彼此结合形成过氧化氢。
后，化合物失去水而在纤维素链上形成羰基，当羰基位于纤维素某一部位上时。即可通过烷氧消除反应使纤维素断裂，造成降解。碱纤维素的氧化降解是十分复杂的，纤维素的机械降解已提出各种机理，可参考其他资料。
温度对碱纤维素的自动氧化降解有极大影响，氧的攻击在20℃时速度较慢，从40—50摄氏度起，逐渐加快，95℃下碱纤维素的裂解速度是20℃时的1000倍
