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熔融制样法在XRF分析中的应用

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2019/8/21 8:54:40
   在X射线荧光光谱分析中,氧化物的硼酸盐熔融制样技术由于*消除了样品的矿物效应和粒度效应,样品被熔剂稀释后又能一定程度的降低共存元素引起的基体效应,而被认为是X射线荧光光谱分析中的制样方法。熔融制样法早由Claisse提出,并在1956年发表了篇关于熔融制样方面的论文(Claisse, F. Department of Mines, Quebec, Canada, P. R. 327, 1956; The Norelco Report 4(3), 95, 1957)。以后,该技术逐渐发展并成熟,现在已被*的大量实验室采用,成为工业检测和科学研究的重要组成部分。本专题以此为切入点,谈谈熔融制样法在XRF分析中的应用。

目录:
一、制备玻璃熔片的基本条件
1.       熔剂
2.       坩埚
3.       脱模剂
4.       熔样炉
二、各元素在玻璃片中的溶解特性
三、硫与氟在玻璃熔片中的保留
1.       如何保存玻璃熔片中的硫
2.       氟在玻璃熔片中的行为
四、还原性物质的熔融制样

一、制备玻璃熔片的基本条件
1.        熔剂
用于熔融制样的熔剂主要是硼酸盐,可以说熔融制样法的历史就是伴随着硼酸盐的使用而来的,Claisse在早设计的玻璃熔珠实验中,用的就是无水硼砂(Na2B4O7)。如今,四硼酸钠作为熔剂已经退出了熔融制样法的主流舞台,取而代之的是性能更为优异的硼酸锂熔剂。除了硼酸锂外,对于特殊样品有时候也会用到偏磷酸钠熔剂。
1        四硼酸锂熔剂(Li2B4O7
    一般简写为LiT,是一种弱酸性熔剂,与碱性样品相容性很好。四硼酸锂的熔点是917度,化学组成上为17.7%Li2O82.3%B2O3,熔融后几乎不结晶,是熔融制样法中主要也是常用的熔剂,性能优良。
2        偏硼酸锂熔剂(LiBO2
一般简写为LiM,为碱性熔剂,与酸性氧化物相容性很好。偏硼酸锂的熔点为849度。化学组成为30.0%Li2O70.0%B2O3,融化后有很好的流动性,冷却过程中却易发生结晶,一般不建议单独使用偏硼酸锂做熔剂。
3        混合溶剂
混合溶剂是由四硼酸锂和偏硼酸锂按不同比例混合而来,在化学组成上介于LiTLiM之间,熔点也基本介于两者之间,在大多数情况下使用混合熔剂会获得更佳的熔片效果,玻璃熔片不破裂,也较少黏附坩埚。
4        四硼酸钠熔剂
无水硼砂是早使用的熔剂,Na2B4O7的熔点741度,对大多数氧化物都适用,玻璃片也不会结晶破裂。但他的缺点也比较明显,有很强的吸湿性,玻璃熔片不易长时间保存,这对于校准样片来说是不利的。
5        偏磷酸钠熔剂
偏磷酸钠的熔化从约600度开始,由于低的熔化温度可作为高温挥发性物质的良好熔剂,同时偏磷酸钠对氧化铬有着很好的溶解性,这在某种程度上弥补了氧化铬在硼酸锂熔剂中溶解度差的不足。偏磷酸钠的水溶性很好,有时候也可用它作为制备用于ICPAA分析的水溶液的熔剂。
2.        坩埚
铂是迄今发现的可用于熔融操作的**实用金属,金的加入一方面增加了铂坩埚的强度,使得坩埚不易变形;另一方面,使坩埚更加不易浸润。目前通用的坩埚材质为95%Pt-5%Au组成的合金,壁越厚越不易变形,越耐用,但费用也会更高,现在一般做成直径32mm的圆底形状,也为经济。根据使用方法可分为直接成型用坩埚和浇铸成型用坩埚,对于浇铸成型的坩埚,还会有专门的配套模具。
1Claisse熔样炉用的配套坩埚,配有专门的模具浇铸成型。图2是国内某公司产的硅碳棒加热熔样炉用的坩埚,玻璃片在坩埚内直接成型。

 

关于坩埚的保养需注意三个方面
1)减少腐蚀
这也是重要的。任何氧化不*的物质都可能引起对坩埚的腐蚀,比如硫化物、铁合金、Cu2O等,所以不要抱有任何侥幸心理,在熔融前需要对样品有充分的了解。
2)清洗
坩埚在使用过程中,由于某些特殊样品可能会导致脱模效果不好,坩埚中会黏附玻璃残渣。残渣快速的清洗方法一般用稀酸煮沸,需强调的是必须用单一酸,或硝酸,或盐酸,千万不能用硝酸和盐酸的混酸。另一种方法就是加入熔剂再进行一次熔融,脱模后倾倒出玻璃片即可。
3)抛光
对于一些轻微的腐蚀,比如坩埚失去光泽时,可以尝试对坩埚进行一次抛光。一般可用绒布或细粒砂纸(比如800目)高速摩擦坩埚,使坩埚恢复光滑。抛光操作一定要小心,切不可用粗砂纸直接摩擦坩埚。如果腐蚀太严重时,建议对坩埚进行一次重铸。

3.        脱模剂
熔融的玻璃有粘附或浸润铂坩埚和模具的倾向,这使得熔片易粘在坩埚或模具上,不易倾倒。因此,必须使用脱模剂来帮助熔片从坩埚或模具中顺利剥离。目前发现只有卤化物有这样的特性,可作为脱模剂使用,如溴化物LiBrNH4Br等和碘化物KINH4I 等。关于脱模剂的作用机理,一般认为脱模剂会在玻璃表面形成一层包裹膜,使得熔片能够顺利剥离坩埚或模具。
脱模剂的用量不用很多,一般20~50mg 即可,可以通过固体加入,也可以通过溶液加入。需要说明的是,由于卤族元素在高温时,有很强的挥发性,所以熔融温度和熔融时间也会影响脱模剂的用量。当脱模剂用溶液形式加入时,具有不用称量的优点,准确性也很好。脱模剂可以在熔融前加入到坩埚中,也可以在浇铸前注加入坩埚中,后者只能加入固体,但这样脱模剂的使用量更少。使用脱模剂时须要考虑到Br 对分析元素的干扰,尽量避免元素间的干扰。

 

 

4.熔样炉

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熔融反应一般需要1000度以上的温度,早期熔融制片常借助于燃气灯或马弗炉,现在已经有大量的专业性强,自动化程度高的熔融制样炉。根据使用特点,一般可分为以下四种。

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1)马弗炉。*手工的熔融设备,现在仍无法*取代。在熔融样品不多的情况下可以使用,但如何保证玻璃熔片的均匀性是其大的挑战,一般需要一定的操作技巧和熟练度才能制得重现性好的熔片。

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2)硅碳棒加热炉。目前国内生产硅碳棒加热熔样炉的公司很多,专业程度也很高。该炉型现在基本上实现自动化,操作安全,制出的样片重现性很好,坩埚的使用寿命也较长。一般一次可同时容纳4~6个样品,工作效率也比较高。

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3)燃气炉。通过使用高热值的燃气来实现熔融制样,在控温精度上可能会稍逊于硅碳棒加热型的熔样炉。使用时应注意避免让坩埚与气体的还原焰接触,注意坩埚使用的安全。 

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4)高频感应炉。该炉中坩埚处于高频振荡的电磁条件下,靠自身发热来实现熔融。具有速度快,能耗较低,操作安全的特点。但由于发热形式是靠坩埚的原子振动碰撞实现,长时间坩埚的损耗可能比较大,同时在温度控制上也不如硅碳棒型的熔样炉。

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二、各元素在玻璃片中的溶解特性
在元素周期表中,可形成玻璃的元素有B, Si, P, As, Sb, O, S, SeTe,位于周期表中第到第主族。所以对于第到第主族的元素来说,成玻璃几乎不成问题,所以基本上也不存在难熔问题,可能**的一个就是硫的溶解和挥发问题。同样的,氟也存在这样的问题。另外一个比较棘手的就是过渡元素的熔融,尤其是氧化铬的熔融,具体反应在低的溶解度上。含铜材料也存在难熔的问题,一是坩埚腐蚀问题,二是玻璃片的黏附问题。
在下面所示的元素周期表中,我们把它分为几个部分,一是工业上常用元素包括次常用元素;二是稀土元素;三是易挥发元素包括卤族元素和硫。对于大多数的工业常用元素来说,除了铬和铜的熔融稍有难点外,其他元素熔制玻璃片基本上是不成问题的。对于易挥发元素溴和碘来说常作为脱模剂使用,已经讨论过了,而对于硫和氟来说,由于其在工业上的重要性,其测量的准确度也是不容回避,在下面章节将专题讨论。稀土元素由于在样品中的含量并不会太高,除了考虑检出限外,熔融的难点也不大。
重点阐述下氧化物在硼酸盐熔剂中的溶解度。
虽然在整个元素周期表中,除了产生气体氧化物的元素外,几乎所有元素的氧化物都可以熔于硼酸盐熔剂,**不同的是溶解度上的差异。下图很清晰的表明了这种关系,一般情况下四硼酸锂对碱性氧化物熔融效果更好,偏硼酸锂对酸性氧化物溶解度更大一些。下面的溶解度关系图(由Claisse绘制)可作为日常熔片的工作指导,避免少走弯路。在溶解度关系上,目前只有氧化铬是个特例,溶解度极小,7g硼酸盐大概多只能溶解0.15gCr2O3。有文献报道,添加适量的钠盐可以适当的增大氧化铬的溶解度,按照这个理论,那硼酸钠熔剂是不是对氧化铬有更好的溶解度呢? 
另外一个需要单独说明的是含铜材料的熔融。氧化铜会对铂坩埚轻微镀铜,导致坩埚腐蚀,同时含铜玻璃片对坩埚的黏附很大,这可能也和铜的析出有关。但是对于硫化铜矿来说,在充分氧化的前提下,似乎比纯的氧化铜更好熔融。目前,已经有少量文献报道采用熔融法测铜精矿中各元素的报道,这对于采用熔融制样XRF准确测定含铜材料尤其是铜矿来说,是一个很广泛的应用领域。

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三、硫与氟在玻璃熔片中的保留

在整个元素周期表中,硫和氟在高温熔融时的挥发性引人注意,往往因为他们的挥发性而导致结果的不准确,但对于硫与氟的分析又恰恰很重要。这是因为含硫和含氟物质往往是工业上常用原料,对其分析有着潜在的必要性。所幸的是,通过特殊的处理,硫和氟在玻璃熔片中的保留可以做得很好,基本上能够满足常规的分析要求。
1.        如何保存玻璃熔片中的硫
硫的氧化物有两种形态,一是SO2,另一是SO3。对于SO2来说,熔融的实现基本上不可能,它可以说是*挥发的,而对于SO3来说,问题可能并不是那么棘手,它的挥发性就很小,或者说它几乎不挥发,但前提必须在特定的熔剂组成和熔融温度下。既然存在这样的问题,那么我们该如何使硫保留在玻璃熔片中呢?
个问题,选择合适的氧化态。
既然SO2是挥发的,在硼酸盐熔剂中是无法保留的,为了保硫,我们就不能让硫以低价态形式存在,必须把它氧化到*高价态。举个例子,比如亚硫酸盐的熔融,应该说对于亚硫酸盐的熔融还是很有挑战性的,硫含量如此之高,在你稍不留意下就会有损失。在这种情况下,对于亚硫酸盐的氧化一定要在低温下进行,以防硫的损失,可能对于高硫样品的应用还是少一些,暂且可以不过分的纠缠。我们更多的是对低硫样品的测试,比如矿石中硫的测定,这个时候氧化就不需要特别的注意了。
第二个问题,熔融温度的选择。
硫虽然是挥发性的,但也仅仅在高温下挥发,图6清晰的说明了硫的挥发状态,当温度超过1000度后,硫开始挥发,并且越来越严重。既然如此,那么我们在选择熔融温度的时候尽量的不要超过1000度,所幸的是,四硼酸锂的熔点是921度,偏硼酸锂的熔点是845度,两者按不同比例混合的熔剂的熔点在这两者之间,所以不需要超过1000度熔融就*可以实现。

 

挥发元素的挥发性与温度关系
第三个问题,熔剂的选择。
千万不要认为熔剂对氧化物的溶解状态没有太大关系,对于硫就是一个很明显的例子。当硫以SO3形式出现时,如果选择四硼酸锂做熔剂保硫效果就不好,这是因为强酸性的SO3和酸性的四硼酸锂的结合性如此之差,导致硫的挥发变得不能忽视。因为存在这样的反应SO3 == SO2+O2,反应逐渐向右进行,以至于硫全部挥发掉。而偏硼酸锂却是碱性的,由于异性相吸,酸碱中和这样的真理的存在,SO3很乐意存在于偏硼酸锂这样的环境中。但由于纯的偏硼酸锂容易结晶,并不建议使用纯的偏硼酸锂作为保硫熔剂,在四硼酸锂中混合一定量的偏硼酸锂就可以达到相当好的效果,1:1或者更少一点的偏硼酸锂都可达到目的。
这样我们可以得出这样的结论,硫在玻璃熔片中的存在必须满足这样的条件,1、形态必须是高价态,也就是正六价的硫;2、熔融温度要尽可能的低一些;3、熔剂中至少要有30%的偏硼酸锂。

2.        氟在玻璃熔片中的行为

氟在工业上的应用也是比较广泛的,比如萤石中CaF2的测定以及电解铝工业中各种尖晶石的测定。但是用熔融法测氟涉及到两方面的问题,一是氟在高温下的挥发性,另一是氟的荧光产额。

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关于氟在高温下的挥发,一般认为在不超过900摄氏度下,损失较小。所以对于含氟材料的熔融,温度一定不要太高,所幸的是由四硼酸锂和偏硼酸锂组成的混合熔剂的熔点小于900摄氏度,在不超过900摄氏度时熔融*可以实现。另外一种思路是采用熔点更低的偏磷酸钠做为含氟材料的熔剂,可以更有效的抑制氟的挥发损失,也有相关的文献报道。

由于氟为轻元素,荧光产额很低,熔融后元素含量又被稀释,更加降低了氟的荧光射线强度。增加氟的荧光射线强度可以通过两个途径,一是采用小比例稀释样品,尽量不要超过15;二是对于氟这样的超轻元素采用小电压大电流的方式增加射线强度。

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关于熔融法测定含氟材料中的氟,虽然已经有实验室在用,也有相关的文献报道,但是氟作为卤族元素,氟在玻璃熔片中的行为到底是怎样的呢?我们知道,卤族元素中的溴和碘是作为脱模剂使用的,一般认为溴和碘在玻璃片的表面形成一层薄膜,进而增加表面张力来达到剥离玻璃片的目的。那么,氟在玻璃片中是如何存在的?会不会也是形成了一层薄膜?如果氟是不熔的,那仅仅是物理混合吗?

四、还原性物质的熔融制样

对于这类物质,一方面由于还原性物质会强烈腐蚀铂金坩埚,另一方面非氧化物不熔于硼酸盐熔剂,所以对于这类物质是不能直接熔融的,主要包括铁合金、硫化物(各种硫精矿)、氮化物、碳化物以及亚氧化物(Cu2O)。但是人们为了追求的分析结果,通过合适的预氧化手段后,已经实现了这类物质的熔融制样。合适氧化剂的选择以及合适的预氧化手段是还原性物质熔融的关键,一般固体氧化剂可选过氧化物(Na2O2, BaO2等)、碳酸盐(Li2CO3, Na2CO3等)以及硝酸盐(LiNO3, KNO3),不同氧化剂的氧化效率和剧烈程度各不相同,要分品种选择。下表给出了不同材料熔剂和氧化剂的选择和配比,可以作为参考。

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关于这类样品的熔融,样品在坩埚中的布置是至关重要的,下图给出了两种不同的放置方式(由Claisse熔融制样手册提供)。对于弱还原性物质或样品中含有少量还原性成分的物质,左图中所示的布置方式是可以接收的。但是对于铁合金类样品,强烈建议采用右图中所示的方式,事先在坩埚内壁制作四硼酸锂保护层,以*隔绝样品和坩埚的接触。
需强调的是,对于这类样品的熔融制样,不管采用何种方式,或从何种文献得到的方法,一定要考虑充分了才能实验,并且一定要心细点。

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