如果圆盘和圆环的实际加工尺寸是已知的，那么使用N收集效率计算方法可以直接计算理论收集效率。在实际过程中由于加工过程中的不确定性以及由电极抛光或温度循环引起的电极尺寸变化，准确的RRDE 尺寸可能不为人所知。出于这个原因通常的做法是使用表现良好的氧化还原系统来实际测量收集效率。而不是依赖于计算值
【Fe(CN)6】4- /［Fe(CN)6］3半反应是一个简单的、单电子的、可逆的半反应，通常用作测量收集效率的基础。 RRDE放置在一个含有少量(约10mM)K₃[Fe(CN)₆]的溶液中，在一个合适的水电解质溶液中(例如1.0M 硝酸钾，KNO3) ，并以500至2000rpm 的转速运行。最初环和圆盘电极都保持在一个足够正的电位，不发生反应。当将圆盘电极的电位(~50mV/sec)缓慢地扫向更多的负电位，并观察到阴极电流，其对应于［Fe(CN)6］3在圆盘上还原为【Fe(CN)6】4- 。
| 盘上［Fe(CN)6］3–还原为【Fe(CN)6】4- |
当[Fe(CN)₆在圆盘电极上被还原时，由此过程产生的[Fe(CN)₆被向外(径向)扫出，远离圆盘电极并朝向环形电极。在整个实验过程中，环电极以正(氧化)电位保持不变。在圆盘上产生的一些(但不是全部)【Fe(CN)6】4- 运动到离环电极足够近的地方，以至于它被氧化回[Fe(CN)₆。因此，由于【Fe(CN)6】4- 在环上氧化成[Fe(CN)₆，在环电极上观察到阳极电流
| 环上【Fe(CN)6】4- 在氧化生成【Fe(CN)6】4- |
环极限电流(阳极)与盘极限电流(阴极)的测量比值是经验收集效率。随着旋转速度的增加，圆盘和环电流都增加(图10)。由于阳极极限电流和阴极极限电流都与旋转速率的平方根成正比，所以经验收集效率预计与旋转速率无关。
一旦经验确定了某一特定 RRDE 的收集效率值，即使 RRDE 被用于在不同的日子研究不同溶液中的不同半反应，也可以将其视为该特定 RRDE 的一个属性。虽然经验测量的收集效率(Nempirical)是一个比率的两个电流，往往有相反的数学符号(阳极和阴极) ，经验收集效率总是表示为一个正数，如下所示,
这里 nD 和 nR 是在圆盘和环上交换的电子数(通常，nD 和 nR 是相等的)。
