测量电极电势时作参照比较的电极。严格地讲，标准氢电极只是理想的电极，实际上并不能实现。因此在实际进行电极电势测量时总是采用电极电势已精确知晓而且又十分稳定的电极作为相比较的电极。测量由这类电极与被测电极组成电池的电动势，可以计算被测电极的电极电势。
　　在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应，其交换电流密度较大，制作方便，重现性好，电极电势稳定。一般都采用难熔盐电极作为参比电极。应不容易发生极化；如果一旦电流过大，产生极化，则断电后其电极电势应能很快恢复原值；在温度变化时，其电极电势滞后变化应较小。
　　常用的有以下五种：
　　氢电极 　用镀有铂黑的铂片为电极材料，在氢气氛中浸没或部分浸没于用氢饱和的电解液中，即可组成氢电极。其电极电势EH2与温度T、溶液的pH值和氢气的压力pH2（大气压）有关：

式中R 为气体常数；F 为法拉第常数；T 为热力学温度；n为反应中电子转移数。有时采用与研究体系相同的溶液作为氢电极的溶液，以消除液体接界电势。氢电极容易失效，应当避免在溶液中出现易被还原或易发生吸附中毒的物质，如氧化剂、易还原的金属离子、砷化物和硫化物等。
　　甘汞电极 　由汞、甘汞和含Cl-的溶液等组成,常用Hg|Hg2Cl2|Cl-表示。 电极内，汞上有一层汞和甘汞的均匀糊状混合物。用铂丝与汞相接触作为导线。电解液一般采用氯化钾溶液。用饱和氯化钾溶液的甘汞电极称为饱和甘汞电极，这是zui常用的；而用1N氯化钾溶液的则称为当量甘汞电极。甘汞电极的电极电势与氯化钾浓度和所处温度有关。它在较高温度时性能较差。
　　银｜氯化银电极 　由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。
　　汞｜氧化汞电极 　这是碱性溶液体系常用的，表示式为Hg|HgO|OH-。它由汞、氧化汞和碱溶液等组成，其结构同甘汞电极。它的电极电势取决于温度和溶液的pH值。
　　汞｜硫酸亚汞电极 　它适用于硫酸溶液或硫酸盐溶液体系。电极由汞、硫酸亚汞和含 SO娸的溶液等所组成，表示式为Hg|Hg2SO4|SO娸。其结构同甘汞电极,它的电极电势与温度和溶液中SO娸的浓度有关。
　　有机电解质溶液体系中，常采用相同溶剂的有机电解质溶液的Ag|Ag+电极和 Ag|AgCl|Cl-电极为。熔盐体系中，常用熔盐Ag|Ag+电极和Pt|Pt2+ 电极,但熔盐体系尚无统一的标准电极电势表。
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