无机酸检测

　　挑战

　　很多工艺使用无机酸作为重要原料。在确定特定应用的适用性时，尤其是在确定该应用对工艺和产品的影响时，准确评估酸的质量是至关重要的。

　　酸中的可溶性杂质会影响生产工艺和产品质量。过量的有机污染物带来以下问题：

　　•生产工艺效率低下

　　•产品被污染

　　•生产批次不合格

　　•工艺和产品偏差

　　化工行业都需要确定和控制无机酸的质量。这些行业包括：原料药物（API，Active Pharmaceutical Ingredient）、化肥、半导体加工、化学衍生物。酸用于离子交换树脂再生，也可以是产品配方的原料。

　　在半导体行业中，硫酸用于晶圆蚀刻工艺。酸的纯度和洁净度对生产至关重要，这就要求硫酸供应商对产品批次进行污染控制，以满足工艺要求。很多行业在电镀工艺中使用硫酸铜。为了提高化学品的性能，生产商添加有机基体的匀染剂和增白剂。了解添加剂的用量及其潜在的分解物，有助于控制产品质量和工艺。

　　解决方案

　　由于有机污染物的种类繁多，用总有机碳（TOC，Total Organic Carbon）作为评估酸质量的参数不失为检测样品杂质的有效方法。但是，分析仪器必须具有酸基体的化学耐受性，并能在低pH值下有效氧化有机碳，这样才能得到正确的检测结果。Sievers InnovOx ES实验室型TOC分析仪采用超临界水氧化（SCWO，Supercritical Water Oxidation）技术来检测酸溶液中的TOC的ppm和ppb含量。事实证明，SCWO技术能够对磷酸、盐酸、硝酸、硫酸进行精准的TOC定量分析。

　　技术

　　Sievers InnovOx实验室型分析仪采用SCWO技术，将有机碳分子氧化成CO2，然后用非分散红外（NDIR，Non-dispersive Infrared）检测技术进行精确定量。在使用SCWO技术时，先在水的临界点以上对样品进行加热和加压。在一定条件下（375˚C和220巴），水成为超临界流体，水中的有机物高度可溶，而无机盐不溶。这就提高了氧化效率，能够精确检测腐蚀性和复杂基质中的TOC，甚至浓酸中的TOC。

　　硫酸中含有来自其自身生产过程的各种杂质，包括有机污染物。这些污染物即使含量极低，也会给要求使用高纯度原料的工艺带来风险，尤其是给半导体和电化学沉积工艺带来风险。因此，为了优化工艺操作、提供产量，必须对酸的质量进行定量分析。

　　硫酸（H2SO4）

　　在测试中，向H2SO4中加入不同浓度的邻苯二甲酸氢钾（KHP），以此来评估Sievers InnovOx实验室型分析仪的分析硫酸中TOC的能力。将96%浓度的ACS级硫酸稀释到24%，然后分别加入0.2、0.5和2 ppm TOC的KHP，进而证明了分析仪的分析能力。

　　分析在0-100 ppm范围内进行，由于样品的pH值适用于TOC分析，故无需使用酸剂。10%过硫酸钠氧化剂足以分析此范围的TOC。

　　表1中的分析数据包括加标浓度、测自空白24%硫酸溶液的TOC、实测TOC、以及回收TOC的含量和百分比。回收的TOC值等于实测TOC减去空白TOC。表中的数据证明了分析仪能够定量分析浓酸溶液中的低浓度TOC。当TOC从2 ppm降至0.2 ppm时，回收率百分比就会从100%偏离，这主要是因为加标浓度（200 ppb）接近空白浓度（180 ppb）。在这种低浓度下，空白浓度或仪器基线的波动会导致结果的波动。

　　第二项测试分析了各种浓度硫酸的TOC回收率。将1 ppm TOC的KHP分别加到1、5、10和24%的H2SO4中，检测数据如表2所示。回收的TOC值等于实测TOC减去空白TOC。

　　5-24%H2SO4的1 ppm TOC回收率非常好，但1%H2SO4的TOC回收率就偏离了45%。当TOC浓度接近空白TOC浓度时，空白检测值的波动会显著影响到计算的TOC结果。

　　测试还评估了Sievers InnovOx实验室型分析仪分析24%ACS级硫酸中0.1-0.5 ppm范围TOC的能力。分别将100、200、300 ppb KHP加到ACS级硫酸中，检测结果如表3所示。

　　检测结果显示了预期的增长趋势。100 ppb加标显示了50 ppb的增长，200 ppb加标显示了120 ppb的增长，300 ppb加标显示了230 ppb的增长。显然，分析仪能够检测出410 ppb基线上的50 ppb的增长，这表明分析仪的灵敏度适用于分析如此低的浓度。对硫酸进行高灵敏度分析的限制因素是基体中的基线TOC。同任何其它分析一样，基线值附近的结果容易变化。人们都知道，H2SO4的纯度低于同样浓度的其它无机酸（如HCl、HNO3等）的纯度，因此不难预料，纯品H2SO4中含有一定量的有机杂质。

　　结论

　　Sievers InnovOx实验室型分析仪能够精准地检测出浓度最高为24%的硫酸中的TOC。最高2 ppm KHP的实测回收率具有出色的精确性和准确性。空白检测值的大小和稳定性是对H2SO4进行高灵敏度TOC分析的限制因素。分析仪的灵敏度（检测限LOD=水中的50 ppb）足以区分100、200和300 ppb TOC。分析仪在整个测试过程中表现出较佳的耐用性，且能耐受H2SO4基质，无降解迹象。