反相气体色谱是气相色谱法的一种。与经典的气相色谱相反，在反相气体色谱中，把要研究的聚合物作为固定相（通常将聚合物均匀地涂布在惰性载体表面，或将聚合物制成薄膜状、纤维状或粉状装填在色谱柱内），用已知的挥发性化合物作为探针分子随着载气输入到色谱柱，通过合适的检定器测定探针分子流过色谱柱的保留时间；再把保留时间换算成单位重量聚合物的保留体积，称为比保留体积Vg。根据所得的Vg值，可以推算出聚合物与探针分子之间的热力学相互作用参数；或通过Vg随温度的变化和Vg随载气流速的变化等，反映聚合物的某些物理性质。

在气相色谱中，不论是吸附在固定相还是溶解在固定相的气体,其比保留体积总是随着柱温T的升高而减小；且lgVg与1/T呈线性关系。而对于固定相是聚合物的反相气体色谱，当色谱柱温处在聚合物的玻璃化温度Tg以下时，探针分子经过色谱柱时只能被吸附在聚合物表面，当柱温升高到Tg以上时，聚合物的自由体积增大，探针分子可以溶解并扩散到聚合物内部。所以随着温度的升高,在lgVg对1/T的图（见图）中，先是从A到B线性下降，然后在由玻璃态向高弹态转变时，Vg增大，BC向上弯曲，因而可以确定聚合物的Tg。 反相气体色谱

对于结晶性聚合物还可以从图中确定熔融温度Tm，因为在Tm以下，探针分子只能溶解在聚合物的非晶区中，温度升高到接近熔融温度时晶区熔化，探针分子的可溶解范围扩大,Vg也要增大,出现如图中向上弯的DF线。FG是聚合物*熔化后的曲线,如果将GF线向低温外推,可以求出E处某一温度TA时的熔化保留值V媜和H处实际保留值Vg，从而可求出TA时聚合物的结晶度Xe： 　熔化后的聚合物在熔融温度以下某一温度保持恒温，Vg随时间增加而下降，这可反映结晶生长的过程，因此利用Vg随时间的变化可研究聚合物的结晶动力学。