引言

煤化工是以煤为原料经过化学加工实现煤综合利用的工业，包括炼焦化学工业、煤气工业、煤制石油工业、煤制化学品工业以及其他煤加工制品工业等，以上是工业层面的应用方向。工艺条件的设计和优化是以实验为基础的，在煤化工实验研究中，热重/差热分析、热重-红外/质谱联用等仪器发挥重要的作用，如煤的热解、不同气氛对热解行为的影响、压力条件对煤热解的影响、TG-MS考察煤的催化解聚等。本文主要介绍上天平式高温热重分析仪Themys在煤化工应用中的优势。

一、高温热重分析仪Themys的特点

国际热分析协会（ICTA）对热分析技术作了如下定义：热分析是在程序控温和一定气氛条件下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。那么热重分析即是在程序控温和一定气氛条件下，测量物质的质量与温度之间关系的一类技术。从热重分析仪的定义上可以看出温度控制、气氛控制、热天平是热重分析仪的核心内容，接下来从这三个方面深入剖析一下Themys的特点。

图1 Themys主机实物图和剖面示意图

1.1、高温温度控制（室温~1750℃/2500℃）——高性能的石墨加热体

图2 气势恢宏的Setsys用户现场图片

石墨炉体特点：

a.最宽广的温度范围，石墨加热炉无需更换即可满足所有应用需求 （可扩展水蒸气、高真空、氢气、高腐蚀性气氛等特殊应用）；

b.石墨加热元件耐冲击性强，性能稳定，操作简便, 维护价格ji具优势< €1000；正常操作情况下炉体可以质保十年；

c.发热体、衬管及热电偶均可单独更换，zui大程度优化使用成本；

d.最宽广的温度范围：采用单一炉体，无需更换炉体即可升级至2500℃；

e.石墨炉体不与样品室直接接触，无需考虑氧化、腐蚀性问题；

1.2、高灵敏度热天平——高性能恒温光电天平

图3 天平实物图和工作原理示意图

高性能光电天平特点：

a.采用业内主流光电天平，垂直悬挂，有助于得到独yi无er的精确度及基线稳定性；

THEMYS TGA具有极低的基线漂移，因此对于质量变化较大的TG实验就无需扣除基线。THEMYS 同时提供ji佳的基线精度，在扣除空白基线后可以保证质量变化微弱的TG实验的精确定量。图3左图显示了THEMYS多功能天平在这方面的zhuo 越性能。数据基于6次重复实验，实验条件为：温度范围50~1700℃，升温速率10℃/min，氮气流量为20 mL/min，重复性误差＜±3μg的实验结果。

图4 基线漂移和再现性实验数据和五水硫酸铜TGA测试曲线

b.业内公ren的高分辨率，TG分辨率-0.002μg；

图4右图是通过THEMYS 高精度天平进行的一组五水硫酸铜(CuS0₄•SH₂0) TGA测试曲线。通过对第五结晶水失重台阶进行分析可见，即使在失重只有14μg的情况下仍可保证精确的定量分析，这充分反映了THEMYS 高精度天平的ji高灵敏度和ji佳的测试准确性。

c.垂直悬挂可实现样品直接吊挂高温实验，不受形状限制，最大样品量可达35g（100g可选）；特殊气氛条件下的氧化实验，可以直接讲样品悬挂测试（样品直径小于17mm），

也可以根据实际需求定制不同样式的坩埚。

d.天平易于清洁，不易污染

Themys采用垂直上天平的结构，载气可通过天平室吹扫进入炉体，自上而下的吹扫气保证天平不受污染；高性能的恒温光电天平构造简单，打开保护罩即可看到天平内部结构，方便清洁和维护。

图5 垂直悬挂测试实物图和不同类型坩埚实物图

1.3、复杂的气氛控制——腐蚀性气氛、水蒸气、多气路切换

a.腐蚀性气氛测试——H₂S, NH₃, SO₂, Cl₂

图6 水蒸气气体进出示意图和湿度发生器与主机连接示意图

b.水蒸气气氛

可控湿度发生仪-FlexiWet RT~1750°C，无需更换炉体，全程加热保护，无冷凝；精确控制相对湿度~95%，可控制湿度条件，恒定RH,湿度阶梯,线性升降；湿度发生器FlexiWet输出流速1~50 mL/min或1 ~200 mL/min。

c.丰富的气氛切换设计

图7  Themys气路分布图

1）单一气氛：

载气 3选1，软件智能控制，可通过软件控制气氛自动切换和气氛气体流速；

2）气体混合：

载气 3选1 + 1 辅助气；软件智能控制，可通过软件控制气氛自动切换和气氛气体流速；软件调节两种气氛的混合比例（1-99%连续可调）；

3）多路气体混合：

（载气 3选1 + 1 辅助气）*2，软件智能控制，可通过软件控制气氛自动切换和气氛气体流速；软件调节两种气氛的混合比例（1-99%连续可调）；适用于复杂的气氛控制和气体切换。

可拓展高压

单一炉体,氧化铝套管-Pt炉

恒温、扫描及解体升温工作模式

最大升温速率100 K/min

1 200℃，150 Bar MAX

天平: HIGH PRESSURE Model

耐压天平：上天平悬挂式结构

35 mg 样品量,量程 +/- 2 000 mg

2、Themys在煤化工行业应用

2.1、气氛对煤热解行为的影响

图8  CO₂气氛条件下褐煤热解特性实验结果

利用热天平和快速升温固定床进行了CO₂气氛下褐煤热解特性的研究，考察了CO₂对半焦的产率和气体产物分布的影响。通过对半焦的比表面积、孔结构、官能团和元素含量的分析，确定了CO₂对煤热解过程的影响机制。

2.2、气氛对热重曲线的影响

热重分析是实验室常用的热分析工具，用于研究分解反应，燃烧反应，气化反应等，通过热重分析获得分解反应过程热力学数据，进而获得反应动力学数据。现在很多研究人员对坩埚类型、气流速率、不同气氛条件对反应过程进行了研究，很少有人研究气氛切换对反应过程的影响。

图9实验程序设计：

方法1:  2mg样品放置在坩埚内，样品放置在样品室内，在惰性气氛Ar环境中吹扫两个小时（Ar 99.99%，100mL/min）。然后以30℃/min的升温速率，升到1000℃，保温；到达目标温度，切换成CO₂气氛（100mL/min），直至反应完成。相同的实验条件，放置空坩埚做空白实验，扣除浮力效应的影响。

方法2： 2mg样品放置在坩埚内，样品放置在样品室内，CO₂气氛（100mL/min）吹扫，然后以30℃/min的升温速率，升到1000℃，保温，直至反应完成。

图9 不同气氛环境下热重实验结果

两次实验结果如图所示，实验结果表明：方法2的气化速率要比方法1的气化速率更快一些。方法2的反应温度在945℃，随着温度的升高反应速率是逐渐增大的，当反应温度到达1000℃并保温时，反应速率减慢并达到最大的反应速率，之后反应速率变慢，直至实验结束。方法1到达反应温度后，切换CO₂气氛，气氛切换后还需要1min多反应气氛才能与样品进行反应。

根据用户测试要求，我公司为某单位实验室的催化剂的氧化-还原过程进行了几次实验，实验难点在于需要不断的进行气氛切换。如图10所示，实验结果表明，气氛切换对基线的影响特别小，实验结果与理论值Wan吻合。体现出了高温热重的基线重复性和稳定性。接下来我们还会重复更复杂的气氛环境，模拟氧化反应、还原反应的可逆过程。在持续的期刊中再做展示。

图10 某金属催化剂惰性-氧化气氛实验结果

2.3、高温高压热解

图11 高压热解实验结果

THEMYS HP高压TGA是表征原煤的理想选择，可提供对工业过程有价值的煤热解数据，如热解转化率和速率。图11对比了产于龙口（中国山东）的煤炭，在压力分别为5 Bar和10 Bar下，经过干燥和两个脱挥发分过程（较轻和较重的碳氢化合物）的TGA曲线。

2.4 炉渣-坩埚相互作用对煤灰高温熔合行为的影响

图12 高温TMA结构示意图和不同坩埚实验结果

图12 所示为通过高温热机械分析仪TMA研究不同坩埚相互作用对煤灰高温熔合行为的影响，用不同的坩埚类型做了一系列的实验研究炉渣-坩埚的相互作用。Al₂O₃坩埚在TMA实验中与Pt坩埚一样稳定，由于其结构紧凑，对灰分熔融性影响不大。Al₂O₃是测定高钠煤灰TMA最合适的材料。

3、总结

高温热重分析仪Themys作为法国塞塔拉姆高温热重biao 杆型仪器，综合本公司高温和高性能恒温光电天平于一身，无需更换炉体即可实现高温1750/2500℃；搭配多气路（载气3选1+1辅助气*2）、多种反应性气氛（水蒸气、腐蚀性气氛、氧化、还原、惰性气氛）配件，基本可以满足各种实验条件。du 特的上天平垂直式设计具有无yu伦bi的基线重复性，可自定义样品尺寸和坩埚类型。该仪器也有高压版本（1200℃，150 bar），通过炉体内外双层加压保证实验安全。

高温热重分析仪Themys凭借其特点可以很好适应煤化工的研究，如高温热解、高温高压热解、催化剂对热解行为的影响、煤气脱硫等。对于煤的润湿热、煤的氧化、煤的储存和氧化动力学方面我们公司也有相应的量热解决方案。

图13 煤化工的量热解决方案

参考文献：

[1] 高松平，赵建涛，王志青,CO2对褐煤热解行为的影响，燃料化学学报

[2] Qian Zhang,Quan Yuan, Evaluation of gas switch effect on isothermal gas-solid reactions in a thermos-gravimetric analyzer, Fuel 239 (2019) 1173–1178.

[3] Xiaoming Li, Xiaodong Chen, Influence of the Slag−Crucible Interaction on Coal Ash Fusion Behavior at High Temperatures, Energy Fuels 2020, 34, 3087−3099