使用 7900 ICP-MS 对纳米材料进行单颗粒分析

前言

纳米颗粒 (NP) 广泛应用于从高科技电子、光学和医疗设备到食品添加剂、药物、 化妆品和环境等行业的多种材料中。纳米材料天然存在，随着人造或工程制造 的纳米颗粒 (ENP) 的发展，它们的用途也越来越广。由于此类新型材料对健康 的影响尚不明确，加之对其安全性的关注越来越多，亟需开发出能够鉴定并表征 NP 的分析方法。这些方法应该不仅能够测定分析物的总浓度，还必须能够鉴定 样品中是否存在这些颗粒并且表征它们的粒度和数量 [1]

ICP-MS 具有良好的灵活性，它可以作为诸如场流分离 (FFF) [2] 等分离技术的元素检测器，也可用于测定样品中的单个 颗粒 [3]。后一种模式被称为单颗粒 (SP-ICP-MS) 模式。 为了成功实现 SP-ICP-MS 模式，必须以低流速引入含 NP 的 样品，而且溶液中颗粒的数量必须足够低。在时间分辨分 析 (TRA) 模式下运行 ICP-MS 可在单颗粒在等离子体中蒸发 并离子化时采集它的强度。然后，可以将每个测得的数据点 的信号强度与 NP 的粒度和质量分数关联起来。SP-ICP-MS 分析的关键特征在于 ICP-MS 能够区分所采集的各单个 NP 的数据并将 NP 的信号与基线（源于仪器背景、干扰物、溶 液中的溶解元素组分）分离开。因此，在样品稀释比例 （溶液中的颗粒数）和积分时间的选择上需小心操作谨慎对 待 [3-5]。在选择样品稀释（和积分时间）时，需确保在所 测得的数据点中只有不到十分之一含有一个纳米颗粒。其 余测得的数据用于给出的背景值，这个背景值对于将颗 粒信号从溶解元素或电背景中区分出来至关重要。

对于一个已知纳米颗粒浓度的样品，经过充分稀释后， ICP-MS 的积分时间应满足： • 时间足够长，以收集一个 NP 的完整信号，避免局部测量 （一个颗粒的信号被分成了两个 ICP-MS 数据点）导致纳 米颗粒尺寸的低估和颗粒数量的高估。足够长的积分时 间对于确保 NP 信号与背景信号的准确分辨也很重要 [4]。 • 时间足够短，以避免在一个测量周期内测量两个纳米颗粒， 这将导致纳米颗粒尺寸的高估，颗粒数量的低估 [3, 5]。 为了满足这些要求，先前的研究里通常推荐的积分（或驻 留）时间为 1~10 ms/点。 有了诸如 7900 的更新一代 ICP-MS，就可以采用 更短的驻留时间（低于 1 ms），而且还可省却两次测定之间 的稳定时间。这样一来可以采用另一种测定方法，该方法 中，ICP-MS 的采集速率相当快，在颗粒离子云的信号脉冲 到达检测器的过程中，ICP-MS 可完成数次测量。这样就可 以对单个颗粒的信号进行积分（类似于测量非常短暂的色 谱峰）。

在之前的纳米颗粒研究中，我们使用了 7700x ICP-MS [6]。在本文中，我们使用 7900 ICP-MS 测定单个 NP 峰信号并对其性能进行了评估。7900 ICP-MS 拥有全新 的正交检测器系统，积分时间可快至 100 μs，TRA 读数之 间无需稳定时间，而且 TRA 模式的整体采集速度比 7700x 快 30 倍，可实现瞬时信号的快速测量。 实验部分 仪器 使用 7900 ICP-MS 进行所有的测量，该仪器配备 的标准进样系统由 MicroMist 雾化器和 Scott 型双通道雾 化室组成。通过配有标准蠕动泵及泵管（内径 1.02 mm） 的 ASX 520 自动进样器将样品直接引入 ICP-MS 中。 分析采用 TRA 模式，根据实验需求，积分时间为 3 ms 或 0.1 ms (100 μs)/数据点。所有分析的总采集时间固定为 60 s。 7900 ICP-MS 的常规设置7900 ICP-MS 操作参数 参数 数值 RF 功率 1550 W 载气 1.05 L/min 补偿气 0.10 L/min 雾化室温度 2 °C 雾化器泵 0.1 rps 样品深度 8.0 mm 氧化物比例 1.5% 积分时间 3 ms 或 100 µs（见正文） 采集时间 60 s 监测质量 107Ag 或 197Au

数据分析 SP-ICP-MS 分析的数据处理和解析的相关细节可参考文献 [2-7]。在本实验中，使用荷兰国家食品安全研究所 (RIKILT) 开发的电子表格对积分时间为 3 ms 的测量数据进行转换。 简单来说，该的电子表格以信号强度分布图的方式使纳 米颗粒信号能够从背景（源于仪器噪声和溶液中所溶解元素 组分的信号）中被分辨出来。ICP-MS 针对目标元素的灵敏 度 (cps/µg/L) 可以使用传统的（非纳米颗粒）标准溶液测 量进行校准，因此来自纳米颗粒的信号峰可以转换成所测元 素的质量浓度。然后将目标材料/元素的密度输入电子表格， 计算出每个纳米颗粒的体积。假设纳米颗粒呈球形，其体 积的立方根可以用来计算每个纳米颗粒的直径，并用于生成 粒度分布图，从而得到纳米颗粒的粒度中值。为了将强度 转换为粒度，必须实现有效的 ICP-MS 雾化以及针对目 标元素的高灵敏度。

• 一个已知纳米颗粒粒度的参比物质（用于评估雾化效率）

• 由与未知纳米颗粒相同的物质制成的离子化（溶解）溶液 （用于确定 ICP-MS 的灵敏度） • 未知样品

通过 SP-ICP-MS 分析和的电子表格计算可以确定样品 中的颗粒数量、粒度分布、纳米颗粒的粒度中值以及颗粒组 成元素的质量浓度，从而完整表征给定样品中纳米颗粒含量。

样品前处理 颗粒直径参考值为 60 nm 的金纳米颗粒参比物质 (RM) NIST 8013 购自 NIST（美国马里兰州盖瑟斯堡）。粒度范围为 10~100 nm 的银 NP 样品购自 Sigma-Aldrich（美国密苏里 州圣路易斯）。 用水稀释聚丙烯样品瓶中的纳米颗粒样品。样品在分析当 天进行稀释，以避免样品降解。样品稀释前以及分析前， 所有溶液需放置在超声波浴中超声 15 分钟，确保样品* 均质化。

将 60 nm 的标准金 NP (NIST 8013) 稀释至 5 ng/L Au 浓度， 用于评价雾化效率（将原始信号转化 NP 粒度的数据转换过 程中会用到雾化效率）。 将银的离子化溶液稀释至 0.5 μg/L，用于评价 ICP-MS 系统 对 Ag 的灵敏度。 根据 NP 的粒度，将银纳米颗粒样品稀释至亚 ng/L~ 400 ng/L。一般来说，为了实现更佳测量，需将溶液中颗 粒的数量减少至合理水平（即，大约 1/10 的测量中包含一 个 NP），所以纳米颗粒粒度越小，稀释倍数越大。 结果和讨论 3 ms 单颗粒分析 *种分析采用的积分时间为 3 ms，这也是文献中使用的 典型时间 [3-7]。 图 1 所示为使用 7900 ICP-MS 获得的含 40 nm Ag NP 的 溶液的 TRA 采集图。通过表格可以消除这些原始数据 中的背景信号，并将剩余的信号强度转换成粒度分布图

通过这张粒度分布图计算得到的纳米颗粒粒度中值为 40 nm。 测得的粒度与供应商提供的 40 ± 4 nm（这一数值经透射电 子显微镜 (TEM) 分析验证过了）非常吻合。稀释样品中的 颗粒数估计为 3.4 x 107 个/L，Ag 的质量浓度为 13 ng/L。 表 2 给出了含不同粒度 NP 的不同 Ag NP 样品的分析结果。 7900 ICP-MS 对所有样品的分析结果均与 NP 制造商提供的 数值相吻合。值得注意的是，与先前使用 7700x ICP-MS 开展的工作相比 [3]，7900 ICP-MS 的灵敏度更加，可测定更小粒度的 NP。分析当天 7900 ICP-MS 的灵敏度为 600 计数/飞克银。 此外，全新正交检测器系统的设计可降低电背景（噪音）对 NP 分析的影响，使得在 SP-ICP-MS 模式下可测定低至几 个阿克的银，对应的 NP 粒度约为 7~9 nm。

积分时间为 100 µs 时的单颗粒分析 正如前文提到的，7900 ICP-MS 全新快速的 TRA 功能可实 现积分时间为 100 μs 的 SP-ICP-MS 分析。积分时间够短， 因此在离子云（由单 NP 通过等离子体时生成）信号脉冲 期间即可测定数个数据点（图 3），相对的，当积分时间为 3 ms 时，一次 TRA 测量包含了来自单个 NP 的全部信号脉 冲，而且被报告为单个信号强度。 在积分时间 100 μs 时分析了不同的 Ag NP 样品。每一组 数据中都对每个 NP 峰进行了积分。的电子表格消除 了背景信号（源于仪器噪声和溶液中所溶解元素组分的信 号），使得可以鉴别出每个 NP 的信号中值。因此，可以使 用 ICP-MS 研究 NP 粒度其信号之间的关系。可以看出，NP 直径与其信号的立方根（原子数量）成比例 关系，这一点与假设颗粒呈球形的 SP-ICP-MS 分析理论相 符 [7, 8]。NP 信号与其粒度之间存在着良好的线性，也证 明了粒度为 10~100 nm 的 NP 在被引入 7900 ICP-MS 时 离子化非常*，这也符合我们的预期：ICP 可充分分解并 离子化直径小于 100 nm 的固体颗粒。

结论

新型 7900 ICP-MS 在挑战性的纳米材料单颗粒 分析应用中表现出了的分析性能，这要归功于它的 检测器、快速 TRA 采集模式以及比上一代 ICP-MS 更优异 的灵敏度和更低的背景。结果表明 7900 ICP-MS 可用于表 征粒度介于 10~100 nm 的单个 Ag NP。在研究应用中，为 了增加每个单 NP 的数据点，它可以将积分时间降至 100 μs。 SP-ICP-MS 方法可针对给定的 NP 样品提供粒度分布、粒 度中值、颗粒数量和元素浓度信息。