真空质谱计及其应用与发展

（作者：钱永生）

（一）

质谱学是研究如何使中性样品形成离子，并使这些具有不同质荷比的离子在特定的电磁场中运动，从而将它们分离的科学。它是一门应用性很强的技术科学。质谱仪器是建立在分子（原子）电离技术和离子光学理论基础上的。处在今天发展水平上的质谱仪器，不只是一种分析谱仪，而且已成为有力的研究手段。它被广泛应用于真空科学、表面物理、反应动力学和固体研究，以及同位素分析、原子质量精测、化学分析、有机分析等领域。

    质谱学的建立可以追溯到本世纪初，早在1918年，Dempster首先描述了180°磁偏转质谱仪，而*台动态质谱计－射频速度过滤器是Smythe于1926年提出的。其他的动态质谱计（如：射频质谱计、回旋质谱计、飞行时间质谱计和四极质谱计等）都是四十年代末到五十年代出现的。早期，这些仪器并不是用作为真空分析器的，主要用于同位素丰度比测量、带电粒子的质荷比测量等，但当时正值真空技术处于向超高真空发展的重要阶段，因此，这些质谱计出现不久，就被作成的真空质谱计了。

真空技术中使用的质谱仪器通常称为真空质谱计，它主要用作气体分析和分压强测量。同一般质谱计相比，有很多共同之处，也有一些特殊要求。

质谱计都是由离子源、质量分析器和离子检测器三部分组成的。

1.   离子源：其功能是利用低能电子轰击被分析气体的分子或原子使之电离成正离子，由离子光学系统将所产生的正离子加速和会聚成具有一定能量和几何形状的离子束，再引入分析器。离子源的形式有多种，但用得zui多的还是电子碰撞式离子源。离子源对质谱计性能有较大影响，其主要指标是离子产额和能量分散

2.   质量分析器：其功能是利用电、磁场的作用将注入的离子束分离成不同质荷比的组分。分析器的主要特性是传输率和分辨本领。分析器是质谱计的主体。按其工作原理的不同，可将质谱计分成四类：

（1）     磁偏转质谱计：它是按离子在垂直于直流磁场的平面中运动时，不同质荷比的离子有不同的偏转半径的原理来进行质量分离的。属于此类仪器的有单聚焦的180°、90°、60°磁偏转质谱计和摆线质谱计。

           （2）飞行时间质谱计：在这种仪器中，给定能量（或动量）的不同质荷比的离子按其通过漂移管的时间的不同而进行质量分离。

（3）能量平衡质谱计：这类仪器是根据离子在振荡电场中运动时按其动能变化的不同而进行质量分离的。属于这类仪器的有射频质谱计和回旋质谱计。

（4）稳定性质谱计：是根据不同质荷比的离子在分析场内作振荡运动时，按其相位或轨迹的稳定与否而进行质量分离的仪器。属于这类仪器的有线振质谱计、四极质谱计、单极质谱计和三维四极离子阱。

      3.离子检测器：通常用直接电测法（法拉第筒）或二次效应电测法（二次电子倍增器）检测已按质荷比分类的离子流并用电学方法记录下来。当用改变分析场参数的方法进行“质量扫描”时，就可以得到与被分析气体成分相对应的质谱图。

对真空质谱计的基本要求是：（1）探头具有小的容积和内表面，能烘烤除气，对待测的真空状态影响小。（2）质谱的峰强和图形系数与待测气体之间应有一定的定量关系。（3）质谱计要有合适的技术指标：质量范围（通常大于50原子质量单位）大于待测气体分子质量数；分辨本领足以区分各个离子谱峰；灵敏度尽可能高（能带电子倍增器）；工作压强范围宽；zui小可检分压强尽量低；扫描速度要快。另外，还希望探头轻便、易于安装和使用，成本低。

    早期出现的多种不同形式的质谱计中，有些因缺点较多，已逐渐被淘汰。目前，发展zui快应用zui广的质谱计是四极质谱计。这种质谱计的优点是不需要磁场，结构简单，分辨本领和灵敏度较高，并且可通过改变电参数方便地调整，工作压强范围宽；质量标度线形，探头可作成“裸规”形式，安装使用方便，分析器对离子束的轴向能量分散和角度分散不很敏感。1953年Paul开创性的理论研究，使得四极质谱计研制成功。60年代四极质谱计商品化程度还很低，目前，已发展成为占所有质谱计的产量的90％以上。其它性能指标较好且获得广泛应用的小型真空质谱计还有磁偏转质谱计（价格低、稳定可靠、易于定量分析）；回旋质谱计（特别适合于小型超高真空系统和密封器件的定量分析）；飞行时间质谱计（特别适合于快速变化过程的分析）。