流变测量中样品准备的重要性和建议

样品准备：摇动或搅拌？

今天，我们谈谈样品准备在流变测量中的重要性和影响，另外，我会提供一些有用的建议，说明如何准备敏感样品以获得正确且可再现的测量结果。

样品准备包括从容器中取出样品、摇动或搅拌样品、向测量系统进样、测量系统定位以及后续的等待时间或者开始实际测量之前的预剪切。

这些样品准备步骤对流变测量结果具有极大影响，具体取决于样品的特性。因此，每次测量时应始终以同样方式准备样品。这样可以提高测量数据的再现性，即使有多个不同的人操作流变仪。

通常，样品准备对剪切速率高于10 1/s 的测量影响甚微。不过，在低剪切速率或振荡模式下进行测量时，例如研究静置状态下的样品结构以评估样品稳定性，样品准备则显得尤为重要。有鉴于此，接下来我将详细介绍样品准备流程中的各个步骤。

1.摇动和搅拌

摇动或搅拌样品会使样品处于相当大且不明确的剪切负荷状态，因此，尽量不要摇动或搅拌样品。不过，对于会分散或沉淀的样品，则必须摇动或搅拌，才能正确地测量。

每次测量时应以同样的方式摇动或搅拌样品，例如使用同一工具，摇动或搅拌相同的时间。例如，测量PVC塑料溶胶时，首先应去除上面的一层溶胶，因为增塑剂通常会聚积在这一层，而且表面的样品可能会变干。

2.进样

所有操作人员应使用相同工具从容器中取出样品和进样。适合的工具是实验室调羹或抹刀。另外，也可以直接从容器中倒出样品，具体取决于样品属性。要从带有小孔的管或容器中取出样品，可以将管或容器割开。通过小孔挤出样品会导致不必要的剪切负荷，可能会破坏静置状态下的样品结构。              

同理，吸液管或注射筒也不宜用于进样。它们仅能用于油树脂或溶剂。对于所有其他物质，高剪切负荷会导致测量值低因而会导致测量结果错误。                                             

通常，应始终确保样品中没有泡，因为气泡会严重影响测量值的准确度。对于流动曲线，样品中存在气泡可能会导致在低剪切区出现虚假的非牛顿行为，而且在振荡测量中，它可能会表现出虚假的弹性特征。

3.进样量

流变参数的测量结果（例如黏度）总是与测量系统的规格有关，因为变量值取决于样品与测量系统的接触面尺寸。样品过多或过少都会导致测量误差。

如果使用的是圆筒测量系统，进样量小幅变动对测量几乎没有影响。量杯上有进样液位标记。应将此标记作为参考标准。样品必须始终高于内圆筒的上边缘。

如果使用的是锥/平板和平行板系统，那么可以通过去除多余的样品的方式保证较好进样量。为此，可以先在下板上稍微多加一些样品，然后让测量转子开始向测量位置下降。MCR 系列流变仪会在测量系统快要达到测量位置前自动停止。现在，需要整理样品：使用抹刀直角边清除多余的样品。

然后，再使流变仪转子继续降至测量位置，仍会挤出少量样品。实践证明，此程序是向测量系统进样的较好方式。通过整理样品保证测量系统中有准确且重复可靠的样品量。

在软件中，测量开始之前测量系统会自动锁定，因而可以避免整理样品期间系统意外移动（请参见图 2），因为这会给样品产品不明确的额外剪切。如果流变仪没有自动锁定测量系统的功能，您可以通过升级软件/韧件使流变仪具备这项实用功能。

4.等待时间、预剪切和其他重要问题

即使是在仔细的样品准备过程中，样品中也会存在一定的内应力。样品只能在经过一定的时间后才能从此内应力中恢复。如果在测量的开始阶段发现低剪切速率或振荡测量条件下的测量值逐渐增高，可能表明测量系统定位后样品的结构需要重新恢复。测量值增高的另一原因可能是样品表面已干燥。固化反应属于特殊情况。存在固化反应现象时，测量可以立即开始，无需等待，因此，一开始即可观察到固化反应过程。

如果要测量的物质在进样后需要一定的时间才能恢复，可以在软件的“开始”对话框中设置等待时间。这样就无需用秒表计算等待时间了，每次测量会在经过相同的等待时间之后自动开始。您可以用预测试实验确定需要等待的时长，如图1所示。您可以记录在恒定的测量条件（振荡频率和线性粘弹区内的形变，或者旋转测试中的低剪切速率，例如 0.1 1/s）下长时间测量过程中样品的行为。然后，就可以看出在样品性能变化达到很小、足以开始“真正的”测量之前需要花费多长的时间。

图 1：油漆样品的结构恢复过程

根据图 1 中的测量结果，油漆需要等待约1分钟，色浆至少需要等待15分钟。在这段等待时间内，样品温度也控制稳定了（请参阅“Joe Flow 流变学小课堂1：温度控制”）。

如果样品非常敏感，可以缓慢地将测量系统降到测量位置。此速度可以在软件的控制面板中设置（图 2）。

图 2：间隙设置参数和降至测量位置的运动程序

1) 测量系统降至测量位置时自动锁定

2) 达到清理样品的位置后，提示用户清理样品，测量系统仍保持锁定，直至测试程序开始

3) 移动速度可以单独设置

必须避免样品表面干燥，否则测量值将会过高。倘若样品和工作环境允许，振荡测量开始前，可以先在样品外边缘涂抹一层黏度很低的油。另一种方法是使用“蒸发阻断器”，将样品区域密封起来，使其与工作环境隔离。样品区域可以形成相应溶剂的饱和环境。

图 3 显示使用和不使用蒸发阻断器情况下执行的两次测量。不使用蒸发阻断器时，样品逐渐干燥导致测量结果中所显示的模量逐渐增加。使用蒸发阻断器时，模量保持恒定不变。

图 3：在 35 ℃ 时使用和不使用蒸发阻断器的振荡测试对比

能够快速干燥的液体样品应在圆筒测量系统中测量，因为使用圆筒系统，干燥表面对测量的影响极小。

能够与空气中氧气发生化学反应的物质应在充满氮气的惰性气氛中测量。