Spiro-OMeTAD是PSC中常用的空穴传输层之一。它定期生产高效PSC，并用于当前的世界器件⁸。

Spiro-OMeTAD可以进行纯溶液处理，没有退火步骤，这意味着它可以在低温下轻松处理。事实上，Spiro-OMeTAD HTL已被证明与大规模钙钛矿生产兼容，Di Giacomo等人创建了超过10%PCE的>15cm²的器件¹²，Kim等人的研究表明，采用卷到卷工艺创建的Spiro-OMeTAD器件的PCE高达13.8%¹³。

然而，Spiro-OMeTAD需要添加几种掺杂剂，以实现最大的导电性、空穴迁移率，并确保这些掺杂剂溶解在氯苯中。此外，越来越多的实验数据表明，Spiro-OMeTAD可能会给PSC器件带来长期稳定性问题¹⁴。这种劣化与上述掺杂剂有关，因此许多研究正在寻找用Zn-TFSI、Mg-TFSI₂和Ca-TFSI₂取代这些掺杂剂，到目前为止，在器件稳定性方面已经得到了改进。

由于Spiro-OMeTAD是(目前)常用的HTL，因此我们列出了我们最喜欢的在常规钙钛矿太阳能电池结构中创建“Spiro”层的配方。

· 85mg/ml Spiro-OMeTAD(纯度< 99.5%)溶解于氯苯中，并使其溶解2小时。

· 按照以下顺序将掺杂剂加到该储备溶液：

①.LiTFSI:从500mg/ml储备液(溶解在乙腈中)中加入20μl/ml，剧烈溶解1分钟。

②.tBP:来自储备溶剂的34 μl/ml，溶解1分钟。

③.Fk209 Co(III) TFSI Salt:从300mg/ml储备液(溶解在乙腈中)中加入11μl/ml，溶解1分钟。

· 该层应沉积在手套箱等惰性环境中，溶液应在沉积前立即用0.2µm过滤器过滤。

· 应将25μl该溶液以4000 rpm的转速动态旋涂到钙钛矿层上30秒。然后，在进一步处理之前，将其在黑暗干燥的空气中放置过夜，以使Spiro OMeTAD氧化。

聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲苯基)胺(PTAA)是PSC的另一个空穴传输层。它具有许多与Spiro相同的性质，因为它是一种小的有机分子，但通常需要掺杂剂来实现这些高性能——与Spiro OMeTAD器件（即LiTFSI）中存在问题的掺杂剂相同。因此，更稳定的掺杂剂(例如Lewis酸掺杂剂)已经被用于产生PCE > 19%的PTTA钙钛矿器件，其显示出良好的器件稳定性¹⁵。

还证明了无掺杂剂的PTAA可以与PCBM一起用作ETL的倒置器件，并且这些器件也显示出良好的性能¹⁶。

PEDOT:PSS(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)经常用于倒置钙钛矿太阳能电池器件中，并用于第一个固体PSC器件中，实现3.8%的效率¹⁷。

PEDOT:PSS具有良好的润湿性，在绿色溶剂中具有良好的溶解性，并且在可见光区非常透明。¹⁸然而，它的电导率比较低，因为PSS是分子的一部分，是层中的隔离剂，并且该材料与大多数钙钛矿材料的能级不匹配。

此外，PEDOT:PSS会吸收周围的水分，这在钙钛矿堆叠时会造成严重破坏。掺杂PEDOT:PSS可以改善材料的电荷载流子动力学、功函数和整体薄膜形态，从而获得更好的PSC。然而，挑战仍然是同时改善所有这些性能。

截至2019年，使用这种HTL实现的最高钙钛矿太阳能电池效率涉及用CsI掺杂PEDOT:PSS¹⁹。这降低了HTL的功函数，减少了PEDOT:PSS和钙钛矿之间的能垒，从而增加了空穴提取。Xhang等人发现掺杂NiPcS4的PEDOT:PSS的功函数略高于单独的PEDOT/PSS²⁰。然而，这种掺杂也显著增加了低未占据分子轨道(LUMO )，这使得能够通过该层进行必要的电子阻挡。

相反，这导致了更高的JSC，以及更好、更稳定的器件。

我们在这里研究的是1.2M的高性能三重阳离子钙钛矿(CsFAMAPb(I_xBr_1-x)₃)，并带有4∶1的DMF/DMSO溶剂混合物。混合卤化物(碘和溴)和混合阳离子(methylammonium, MA, formamidinium, FA and Cesium, Cs)PSC一直生产出稳定性和耐用性相对较高的器件。直到过去几年，TC设备已经产生出了世界纪录的PCE^25–27。通常，这些钙钛矿在惰性环境中进行处理以获得最佳性能，但是这些钙钛矿用途极其广泛。2020年，Bishop等人展示了一种使用这种TC油墨的全喷涂PSC装置，其小面积效率为19.4%²⁸，并且这种油墨已被证明是兼容的、可扩展的技术，如空气叶片淬火²⁹。然而，三阳离子钙钛矿也存在一些问题。例如，甲基铵极易挥发，热不稳定，在有氧气或湿气的情况下会降解。因此，在PSC中使用它们会显著降低器件的寿命。然而，当正确封装时，这些PSC在几个月内表现出良好的性能。

在这里，我们使用上述前驱体制造器件，使用匀胶机按照以下旋转退火步骤，将50µl的前驱体静态旋涂到SnO2涂层的衬底上：

在钙钛矿沉积过程中，手套箱一直在不断循环氮气压缩气体，以避免溶剂在主室内积聚。随后，如关于如何在手套箱中制造高效钙钛矿太阳能电池的描述，沉积Spiro OMeTAD和Au层“在钙钛矿和HTL沉积后2天对器件进行了测试。在处理时，所有低于<10%PCE或<0.5 VOC的器件都被去除。这些结果总结如下。如下图所示，6个像素的6个器件的平均PCE为16.4±1.8%。单个像素实现的最高PCE为19.0%，在1分钟内稳定在17.6%。

6个三重阳离子器件的器件指标(左)和最佳器件的固定功率点跟踪JV扫描(右)

由于甲铵基钙钛矿（methylammonium-based perovskites）的各种不稳定性，在设计稳定、高性能的PSC时，formamidinium base perovskites是一个有吸引力的选择。FAPbI₃的带隙也比MAPbI₃更低，这意味着它可以吸收更大比例的太阳光谱。这将导致更高的光电流，从而提高器件效率³¹.

然而，FAPbI₃是相不稳定的，并且需要高温才能转化为钙钛矿太阳能电池所需的黑色(α-)相，从而落入吸收性较低的非钙钛矿(β-)相。

最近出现了formamidinium base perovskites的激增，其在不使用甲基铵阳离子来稳定α-钙钛矿相的情况下表现出令人惊叹的器件稳定性。目前（截至2021年11月），经认证的最高性能钙钛矿器件是掺杂的基于FAPbI₃的钙钛矿，实现了25.5%的PCE8，并且还有其他几个使用基于FAPbI₃的钙钛矿非常成功的例子^7,32,33，包括具有20.77cm²活性面积的槽模涂器件，实现了16.6%的PCE。

在这里，我们使用这种钙钛矿前驱体制造了一些器件，其中50µl通过以下旋转退火步骤静态旋涂到SnO2涂层的衬底上：

在钙钛矿沉积过程中，手套箱不断循环氮气以避免溶剂在手套箱室内积聚。随后，沉积Spiro OMeTAD和Au层，并且在钙钛矿和HTL沉积后1天测试器件。在处理过程中，我们移除了所有PCE小于10%或VOC小于0.5 V 的器件。图中显示了所有器件的器件指标，以及器件的JV扫描和固定功率跟踪。

七个器件的平均器件性能为14.0±2.0%，最高器件扫描为17.0%，1分钟后稳定在16.0%。

MAPbI₃是PSC中最早使用的钙钛矿制剂之一。这里，将1.1M MAI与1.1M PbI₂溶于DMF中。这通常是一种高性能的钙钛矿，并且可以在相对较低的温度下进行处理³⁰。它们主要使用甲基铵作为A阳离子会导致一些内在的不稳定性，因此，尽管它们最初可能具有优异的性能，但如果封装不当，器件可能会在几天内恶化。

同样地，我们使用这种钙钛矿前驱体制造了一些器件，其中50µl通过以下旋转退火步骤静态旋涂到SnO2涂层的衬底上:

这些层被沉积在手套箱中。然而，不需要氮气循环来获得最佳的器件性能。旋涂后，沉积Spiro OMeTAD和Au层，并在钙钛矿和HTL沉积一天后测试器件。加工时，所有< 10%PCE或< 0.5 VOC的器件都被去除。结果总结如下。

如下图所示，3个6像素器件的平均PCE为17.6±1.1%，单像素的PCE为19.3%，在1分钟内稳定在18.4%。

基于MAPbI₃的PSC器件指标最佳器件的前驱体(左)和JV扫描和稳定功率点跟踪(右)

在这里，我们已经使用我们的I301三阳离子钙钛矿油墨制造了一些器件。这使用二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide）作为主要溶剂，使其成为更稳定的钙钛矿溶液³⁴，但它具有与前述三阳离子油墨相同的化学计量(CsFAMAPb(I_xBr_1-x)₃)。使用以下旋转退火步骤将其中50µl静态旋涂到SnO2涂覆的衬底上：

这里，所有< 10%PCE和< 0.4 Voc的器件都已移除。我们在淬火过程中使用了两种不同的抗溶剂，以确定这是否会显著影响器件性能。从下图中可以看出，事实并非如此。使用乙酸乙酯作为反溶剂制备的I301器件的平均器件性能为17.1±0.7%，最佳性能为18.5%，而使用苯甲醚作为反溶剂的器件的平均PCE为17.3±1.3%，器件为19.4%。这表明使用一系列反溶剂可以制备高性能钙钛矿太阳能电池。

由I301前驱体制成的PSC的器件指标(左)和最佳器件的JV扫描(右)

这是一张比较这些PSC的表格。在这里，我们介绍了如何在手套箱环境中制造良好的钙钛矿层，并证明了用这些层可以形成良好的PSC。

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