1. 文章信息

标题：Room-Temperature Photooxidation of CH4 to CH3OH with Nearly 100% Selectivity over Hetero-ZnO/Fe2O3 Porous Nanosheets

页码：Journal of the American Chemical Society 2022, 144, 12357-12366

DOI: 10.1021/jacs.2c03866

2. 期刊信息

期刊名：Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)

ISSN: 0002-7863

2022年影响因子：16.383

分区信息：中科院1区Top；JCR分区（Q1）

涉及研究方向：化学：化学

3. 作者信息：郑恺（第一作者），谢毅（第一通讯作者），孙永福（第二通讯作者）中国科学技术大学

4. 光源型号：北京中教金源CEL-HXF300（300 W氙灯，全光谱）

文章简介：

甲烷 (CH4) 是一种典型的温室气体， CH4会导致比二氧化碳（CO2）更严重的温室效应。然而，CH4在化工中能够作为一种重要的原料。因此，在温和条件下将CH4直接转化为高价值产品是实现碳中和能够最大限度地提高CH4利用的潜在价值的双赢策略。在这方面，在室温和大气压力下选择性CH4光氧化成甲醇（CH3OH）被认为是C1化学中的“圣杯”之一。但是，由于CH4分子极低的极化率2.84×10−40 C2 m2 J−1导致了CH4光转化为CH3OH仍然是一个巨大的挑战。尽管最近的研究揭示CH4可以光转化为CH3OH的可能性，但是反应过程中添加额外的氧化剂仍然是活化CH4的先决条件。然而，因为这些强氧化剂可能会引导一个高氧化的环境，所以热力学上不稳定的CH3OH不可避免地会遇到过度氧化成COx。此外，这些氧化剂通常价格昂贵，因此不利于实际的大规模的使用。因此，构建一种高催化活性的光催化材料，在不添加氧化剂的情况下选择性CH4光氧化成CH3OH。

于此，我们构建了不同电负性金属的金属氧化物构成的二维（2D）面内Z型异质结构，在室温和环境压力下和不添加任何氧化剂的情况下实现选择性CH4光氧化成CH3OH（图1）。与传统的单金属氧化物半导体相比，面内异质结材料进一步促进光生载体分离。此外，金属氧化物构成了的面内异质结材料具有将水氧化成·OH自由基的潜力，这些·OH自由基可以在不添加任何氧化剂的情况下触发CH4光氧化成CH3OH。此外，对于这种金属氧化物的异质结构，金属元素的电负性的不同导致了金属(M1) 和金属(M2)上的明显电荷积累。具有较高电荷积累的M1位点更倾向于极化 CH4分子，从而削弱惰性C-H键，这有利于反应性的产生M1-CH3中间体。然后，反应生成的 M1-CH3中间体将与生成的·OH自由基相互作用形成M1-OHCH3中间体。相比之下，由于金属位点上的电荷密度分布均匀，传统的单金属氧化物半导体很难极化非常稳定和对称的CH4分子。此外，在M1位点上的高局部电荷积累通过将电子转移到O原子，抑制O-H键均裂产生·CH3O自由基等高反应性自由基，从而抑制CH3OH过氧化。相比之下，对于传统的单一金属氧化物半导体，相对CH3OH分子中较弱的O-H键在M2位点更容易均裂生成反应性M2-OCH3中间体，其可能进一步与高活性·OH自由基相互作用，从而产生系列副产物包括 CH3OOH、HCHO、HCOOH和COx。

基于以上的分析，我们首先合成了面内异质结构ZnO/Fe2O3多孔纳米片，其中宽带隙ZnO具有合适的带边用于CH4光氧化，而 Fe2O3具有强的光吸收能力[31-33]。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像描绘了面内ZnO/Fe2O3异质结的存在，而原位X射线光电子能谱 (XPS) 清楚地揭示了面内ZnO/Fe2O3异质结是典型Z型异质结。密度泛函理论 (DFT) 计算证实面内 ZnO/Fe2O3异质结通过Zn位点的电荷转移导致Fe位点上更高的电荷积累，这有利于CH4分子的吸附，DFT进一步证实吸附能量从0.14降低到0.06 eV。与原始 ZnO 多孔纳米片相比，ZnO/Fe2O3多孔纳米片的原位傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 揭示了大量的*CH3中间体和少量的*CH3O中间体，而相应的原位电子顺磁共振光谱还表明在构建Z型异质结后·CH3自由基和·OH 自由基的含量更高。更重要的是，电荷积累的Fe位点进一步有助于将CH3OH生成的势垒从1.10 eV降低到0.71 eV。此外，电荷积累的Fe位点通过将电子转移到O原子上，使 CH3OH 的 O-H 键具有更高的极性，从而抑制了O-H的均裂。此外，ZnO/Fe2O3多孔纳米片展示了178.3 μmol gcat-1的CH3OH 产量，而CH3OH的选择性为接近100%，两者均高于先前报道的类似条件下的催化剂。因此，这项工作揭示了在温和条件下选择性将CH4转化为 CH3OH。

我们一致认为本文的创新之处有以下几点：

1. 构建局部电场实现甲烷活化

2. 原位XPS揭示异质结类型

3. 甲醇选择性100%

图1.构筑局部高电场实现高选择性甲烷氧化为甲醇的示意图