橡胶硫化的基本知识
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扬州昌隆试验机械有限公司 -
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| 硫化对结构与性能的影响 在橡胶制品生产过程中，硫化是zui后一道加工工序。在这道工序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型结构，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而获得的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能提高橡胶制品的使用价值和应用范围 硫化前：线性结构，分子间以范德华力相互作用 性能：可塑性大，伸长率高，具有可溶性 硫化时：分子被引发，发生化学交连反应 硫化后：网状结构，分子间以已化学键结合 结构：（1）化学键。（2）交联键的位置；（3）交联程度 （4）交联 性能: 1）力学性能（定伸强度.硬度.拉伸强度. 伸长率.弹性） 2）物理性能 3）化学稳定性 硫化后橡胶的性能变化： 以天然橡胶为例，随硫化程度的提高 1） 力学性能的变化 （弹性. 扯断强度. 定伸强度. 撕裂强度. 硬度）提高 （伸长率. 压缩*变形. 疲劳生热）降低 2）物理性能的变化 透气率、透水率降低 不能溶解，只能溶胀 耐热性提高 2） 化学稳定性的变化 化学稳定性提高 原因 a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存在，使老化反应难以进行 b . 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶自由基难以扩散 7.2 硫化历程 在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。 A焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫化阶段；D.过硫化阶段 A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间 1. 焦烧阶段（焦烧期－硫化起步阶段，硫化诱导期） 1） 图中的 ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大 2） 焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动性的时间A2，称为剩余焦烧时间 硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑 性流动的那一点时间（焦烧）。 焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。 取决于方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ 焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始 焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性 操作焦烧时间——混炼，停放，成型 残余焦烧时间——进入模具后加热开始到开始 硫化这段时间 若：操作焦烧时间 > 焦烧时间，就发生焦烧 防止焦烧：A 具有较长的焦烧时间：配方 B 混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦烧时间 2. 热硫化阶段（欠硫期－预硫阶段） 1）热硫化阶段即图中的bc段，在该阶段橡胶的交联以一定的速度开始进行。诱导期后，开始交联，至正硫化。 2）热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度。 3）在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要是拉伸强度、弹性等）尚未达到预期的要求 4）但其抗撕性、耐磨性，则优于正硫化胶料，若要求这些性能时制品可以轻微欠硫。 3. 硫化平坦阶段（正硫期－正硫化阶段） 硫化平坦阶段即图中的cd段， 此时交联反应已趋于完成，反应速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近*值。 正硫化：在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到*值，这种硫化状态称为正硫化，也称zui宜硫化。正硫化前期成为欠硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性能均较差。 正硫化时间：正硫化时间是指达到正硫化状态所需的zui短时间，也称为“正硫化点”。 工艺正硫化时间：在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别，具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间’ 应取其胶料的应力、应变zui高值稍前一点 制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达到或接近*值，其综合性能。 正硫化是一个阶段——各项性能基本上保持恒定或变化很少，也称硫化平坦期。 硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。 正硫化时间的选取：拉伸强度达到zui高值略前的时间. 主要是考虑“后硫化”。 4. 过硫阶段（过硫期） d 以后的部分为过硫化阶段。 在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧化断链反应程度较强，其各项物理机械性能下降；而大部分的合成橡胶，如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程度接近，因此，物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。 1）正硫化后，继续硫化进入过硫化。 进入过硫化后： 性能下降 ： 硫化返原（断链多于交联，NR、IIR） 性能恒定甚至上升 ： 非返原（交联占优、环化） 2）交联和氧化断链两种反应贯穿于橡胶硫化过程的始终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不同。 3）进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于 两个方面：1）配方（如TMTD）；2）温度 7.3 正硫化及其测定方法 （一）正硫化及正硫化时间 1．正硫化：橡胶制品性能达到*值时的硫化状态。 2．正硫化时间：达到正硫化状态所需要的时间。 3．欠硫：处于正硫化前期，或者说硫化*状态之前的状态 4．过硫：处于正硫化后期，或者说硫化*状态之后的状态 （二）正硫化时间的测定方法 1．物理—化学法 （1）游离硫测定法（理论正硫化时间） （2）溶胀法（理论正硫化时间） 2．物理机械性能测定法 （1）300%定伸应力法（理论正硫化时间） （2）拉伸强度法（工艺正硫化时间） （3）压缩*变形法（理论正硫化时间） （4）综合取值法 3．仪器法 用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类硫化仪和门尼粘度计 （1） 硫化仪法 （2） 门尼粘度仪 门尼焦烧时间t5：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到zui低点开始上升，一般由zui低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦时间 硫化特性曲线 ： 初始粘度、zui低粘度、焦烧时间、硫化速度.正硫化时间、活化能。 测定原理：胶料的剪切模量与交联密度成正比。 G ＝ D · R · T 胶料剪切模量 交联密度 气体常数度 门尼硫化时间t35：由zui低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间 正硫化时间= t5+10（t35- t5） 门尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5 膨胀法是*的测定正硫化时间的标准方法，所测得的正硫化时间为理论正硫化时间。物理机械性能测定法和硫化仪法所测定的结果均为工艺正硫化时间 1） 对硫化曲线常用平行线法进行解析，就是通过硫化曲线zui小转矩和zui大转矩值，分别引平行于时间轴的直线，该两条平行线与时间轴距离分别为ML和MH，即 ML—zui小转矩值，反映未硫化胶在一定温度下的流动性； 2） MH—zui大转矩值，反映硫化胶zui大交联度； 焦烧时间和正硫化时间分别以达到一定转矩所对应的时间表示： 3） 焦烧时间ts1—从实验开始到曲线由zui低转矩上升1kg·cm所对应的时间 4） 起始硫化时间tc10：转矩达到ML+10%（MH—ML）时所对应的硫化时间 5） 正硫化时间tc90—转矩达到ML+90%（MH—ML）时所对应的硫化时间 6） 通常还以硫化速度指数VC=100/（tc90—tsx）。 7.4 硫化条件的选取及确定 一、硫化压力 1）橡胶制品硫化时都需要施加压力，其目的是： a.防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性； b.使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品 c.提高制品中各层（胶层与布层或金属层、布层与布层）之间的粘着力，改善硫化胶的物理性能（如耐屈挠性能）。 2）一般来说，硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。 3）原则上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些；产品厚、层数多、结构复杂压力宜大些；薄制品压宜小些，甚至可用常压 硫化加压的方式有以下几种： （1） 液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具，再由模具传递给胶料 （2） 由硫化介质（如蒸汽）直接加压 （3） 由压缩空气加压 （4） 由注射机注射 二、硫化温度和硫化时间 硫化温度是硫化反应的zui基本条件。硫化温度的高低，可直接影响硫化速度、产品质量和企业的经济效益 硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低 提高硫化温度会导致以下问题； （1） 引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致胶料力学性能下降 （2） 使橡胶制品中的纺织物强度降低 （3） 导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局部缺胶 （4） 由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均 硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素 各种橡胶的zui宜硫化温度一般是： NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃ 1.等效硫化时间的计算 1.通过范特霍夫方程计算等效硫化时间 根据范特霍夫方程，硫化温度和硫化时间的系可用下式表示：τ1/τ2=k 式中 τ1—温度为t1的正硫化时间，min τ2—温度为t2的正硫化时间，min K—硫化温度系数 例：已知某一胶料在140℃时的正硫化时间是20min，利用范特霍夫方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间 130℃的等效硫化时间为40min；150℃的等效硫化时间为10min 2．硫化效应的计算 （1）硫化效应的计算 硫化效应等于硫化强度和硫化时间的乘积，即：E=I·t 式中 E—硫化效应；I—硫化强度；t—硫化时间 硫化强度是胶料在一定温度下单位时间内所达到的硫化程度, 它与硫化温度系数和硫化温度有关 I=K（T-100）/10 式中 K—硫化温度系数（由实验测定，或一般取K=2） T—硫化温度 在实际计算中，由于每一种胶料硫化时，在硫化曲线上都有一段平坦范围，因此在改变硫化条件时，一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的zui小和zui大硫化效应的范围内，制品的物理机械性能就可相近。设原来的zui大硫化效应为E大，zui小硫化效应为E小，改变后的硫化效应为E，则要求：E小<E<E大 例如；测得某一制品胶料的正硫化时间为130×20min，平坦硫化范围为20~120min，其zui大和zui小的硫化效应为：E小=2（130-100）/10·20=160 E大=2（130-100）/10·120=960 因此，要求该制品在改变硫化条件后的硫化效应E必须满足下列条件：160<E<960 （二）硫化热效应及热平衡 1．硫化热效应 硫化过程中，生胶与硫黄之间的化学反应是一个放热反应过程。实验证明，生成热随结合硫黄的增加而增高。 在硫化开始阶段，因硫黄的熔融需要吸收热量，会出现温度降低的现象。 2．硫化热平衡 硫化可看成是热交换过程，在供热方面有来自加热介质升温时的热量及胶料的反应生成热；在耗热方面，有胶料的吸热. 设备的散热及冷凝水的吸热等 7.6 硫化方法 橡胶制品多种多样，硫化方法也很多，可按使用设备的种类、加热介质的种类、硫化工艺方法等来分类。 （一） 硫化室温法 硫化在常温常压下进行。 应用：1、胶粘剂；2、室温硫化胶浆 （二） 冷硫化法 多用于薄膜制品的浸渍硫化。 此法硫化的产品老化性能差，目前很少使用。 （三） 热硫化法 1． 直接硫化法 （！）热水硫化法（2）直接蒸汽硫化罐硫化法 （3）热空气硫化 2． 加压硫化法 （1） 压力机硫化法 （2）罐式硫化机硫化法（3）个体硫化机硫化法 5．红外线硫化法 红外线硫化是用红外线辐射硫化箱进行加热，使制品在红外线发热源之通过二受到辐射加热。 红外线硫化适用于胶乳制品、雨布、密封条等薄壁制品 6．沸腾床硫化法 沸腾床的构造原理与液体硫化槽类似，床内贮存的是由固体、气体构成悬浮系统。 沸腾床硫化的优点：热传递能力高；受热均匀；比液体介质的温度极限化学惰性高；操作安全；不沾污成品和简化清洁工序等。 沸腾床除用于硫化橡胶制品外，还可用于金属、织物、坯料、模型的预及原料的干燥等。沸腾床硫化被广泛应用于无芯制品的连续硫化，如海条、门窗条、胶绳、胶条及异型压出制品、电线、电缆、纯胶管、薄膜品等 7．微波预热热空气硫化法 微波预热热空气硫化法是压出制品先采用微波预热，接着让其进入热空气管道中进行硫化。 微波通常指频率在300~30000MHz之间的电磁波，只需要30~40s就可以使胶料的温度从90℃上升至190℃。 特点：微波预热热空气硫化法可以用于厚制品的硫化。高频微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有频率高，占地少制品清洁等优点，适用于各种尺寸和断面构型复杂的制品。可以用于胶带、胶管及电线等的连续硫化。 8．电子束辐照连续硫化 是通过电子束装置发射的高速电子束辐照橡胶半成品，使胶料离子化、活化，并产生交联反应。 优点：可在常温下快速连续地进行硫化；交联程度可通过调整电子束的能量来实现，且操作简便。 电子束辐照硫化可用于多种制品，如轮胎、胶管电线和防水卷材等。还可采用电子束辐照对胶料进行轻度预硫化，从而保证其成型挺性 |