【应用案例】在线拉曼在偶氮染料生产中的应用
时间：2023-11-03 阅读：130
偶氮染料为人工合成染料，是指分子结构中含有一个或以上偶氮基（-N=N-），并与其连接有至少一个芳香结构的染料。除了颜色多样外，偶氮染料还具有工艺简单、生产成本低、染色能力强的特点，因此被广泛应用于皮革、油漆、油墨、塑料、橡胶等产品的着色，在化妆品中也有应用，例如染发剂就常用偶氮染料制成。偶氮染料已成为合成染料中品种较多、应用较广的一种。
偶氮染料的生产涉及多个步骤，包括对硝基氯苯的硝化，混二硝加氢生成硝基苯胺，再加氢生成对苯二胺等等。如下所示：
图1. 2,4-二硝基氯苯的硝化合成
图2. 混二硝加氢
图3. 对硝基苯胺加氢
在对各个工艺过程进行监测、质控的过程中，常规温度、压力的检测、调节对工艺控制而言颇为粗糙，且各种条件控制最后还是服务于反应过程浓度的监控。
譬如对硝基氯苯的硝化反应中，反应物的浓度需要控制在一定范围内，过高或过低都会影响反应的进行。混二硝加氢生成硝基苯胺的反应中，硝化混合物的浓度、加氢剂的浓度和反应温度都需要控制在合适的范围内。
而加氢生成对苯二胺的反应中，氢和硝基苯胺的浓度也需要控制在一定范围内。因此对成分必须进行及时的检测，通常对反应物浓度的精细监测是通过取样来实现，高于80℃的高温取样操作会给取样人员带来安全风险，同时取样检测的结果延时，也会导致结果反馈滞后，让我们不能对工艺过程进行快速有效的调节。另外，维持大量检测人员的企业成本也是不低的。所以，企业对在线检测技术有其内在需求。
赛默飞致力于制造帮助客户更好地控制过程的设备，其中一种就是强大、先进的拉曼光谱分析技术。它非常精确，用途广泛，可快速获得结果，且对所分析样品是无损的。一直以来，拉曼技术需要训练有素的技术人员操作，并且需要复杂、庞大和昂贵的设备，这些使得它很多时候不适合在线或现场使用。
图4. Thermo Scientific™ Ramina™过程分析仪
Thermo Scientific™ Ramina™过程分析仪(见下图5)，它是一款紧凑、易用、可靠且价格合理的系统，利用拉曼光谱技术测量工艺过程中的关键变量以便于控制它们。简易的软硬件设计，让非专业用户都可以使用。它同时也很小巧，很适合用来解决现场或过程开发领域的通用化学过程问题(见下图6)。
图5. Thermo Scientific™ Ramina™过程分析仪
图6. Ramina过程分析仪在化工中的应用
Thermo Scientific™ Ramina™过程分析仪在偶氮染料生产中的混二硝加氢环节的监测在本应用中被介绍。该检测的难点为黑色样品对拉曼检测带来的挑战，催化剂的存在引起样品继续反应而含量变化的建模挑战，取样后的温度波动导致样品结晶带来样品均匀性的影响。这些挑战均在实验过程中一一得到解决。
首先采用Ramina拉曼过程分析仪对取样的各个加氢样品进行拉曼光谱采集，再与GC测定的标准值建立PLS（偏最小二乘）预测模型。图6是混二硝加氢过程样品的拉曼光谱图，随着样品含量的变化呈现出相应的谱峰梯度。
图7. 混二硝加氢过程样品的拉曼光谱图
采用Solo软件对光谱数据进行分析，并建立PLS模型。Solo软件是赛默飞匹配在线拉曼技术而进行光谱分析的建模软件，简易向导式操作使复杂的光谱处理变得简单易用，建立的PLS模型拟合效果良好，R2达0.96，表明拉曼光谱和样品浓度的良好对应性。把只有二十个点的该模型应用于实际产线监测，结果非常好，在生产原料的质量存在固有波动的情况下，混二硝和硝基苯胺的预测偏差都在150 ppm以内。继续增加数据点升级模型，预测精度会有进一步提高。
表1. 混二硝加氢过程中混二硝和硝基苯胺含量的监测结果
化工生产中往往有许多的反应会有放热、高毒和易爆等危险，取样分析操作对生产人员会带来固有的安全风险。取样分析的延迟性也让过程的控制调节只能被动地滞后。同时，维持一定数量的分析人员也是一笔不小的成本。而在线分析技术不仅可以取消或者极大地减少取样，从而大大降低取样操作的风险，同时减少企业分析上的成本，还增加了监控的实时准确性，极大提高了质控水平。Ramina过程分析仪为化工过程的实时质控带来了极大的便利和价值。
参考文献
[1] 于洪强. 间苯二胺水解工艺研究[D]. 青岛科技大学, 2016。
[2] 张龙. 基于连续流反应的间苯二酚合成新工艺研究[D]. 上海工程技术大学, 2021。