【引言】

与传统工业工艺相比，使用混合导电陶瓷膜从空气中分离氧气和部分氧化轻烃可提供可观的经济和环境优势。然而，由于材料科学相关的问题，薄膜技术的发展仍然受到限制。膜材料应满足多种要求，包括体离子和电子输运决定的高双极性电导率、大p(O₂)范围内快速氧表面交换动力学、操作条件下的热力学和尺寸稳定性以及适当的热力学性能。

【成果介绍】

V.V. Kharton等人在10⁻¹⁴到0.5的氧气分压范围内研究了钙钛矿型(La_0.3Sr_0.7)_1−yCoO_3−δ (y=0–0.03)和La_0.3Sr_0.7Co_0.8M_0.2O_3−δ (M=Al, Ga)的电学性能和用于氧分离的高密度混合导电膜的母体材料。钴酸盐型陶瓷在973-1223 K的稳态氧渗透通量受离子电导率和表面交换动力学的限制。用Al³⁺或Ga³⁺取代钴增加了立方钙钛矿单位体积、缺氧量和塞贝克系数，降低了热膨胀、p型电子电导率和氧渗透率。使用Linseis的热膨胀仪L70进行了热膨胀分析，加热速率5 K/min。阳离子空位的产生，由Co⁴⁺形成补偿，使得在700 K以上温度下p型电子电导率和热膨胀更高，同时缺乏钴酸盐的A位点的离子传输低于La_0.3Sr_0.7CoO_3−δ。将氧分压降低到约10^-5 atm，在分解之前，会转变为钙铁石相，这些相本质上具有独立于p(O₂)的电性能，p(O₂)值为CoO/Co边界值的10²至10⁴倍。在300–750 K和750–1240 K温度下钴酸盐陶瓷在空气中的平均热膨胀系数分别为(15.9–19.6)×10⁻⁶ K⁻¹和(27.9–29.7)×10⁻⁶ K⁻¹。

【图文导读】

图1 La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷的XRD图谱

图2 断裂（A）(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ陶瓷和（B）La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ陶瓷的SEM显微图片

图3 La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷在空气中的膨胀曲线

图4 La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷在空气中的总电导率随温度的变化规律

图5 La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ在空气中的TG/DTA曲线

图6 La_0.3Sr_0.7CoO₃（A和C）和(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ（B和D）膜的氧渗透通量（A和B）和比氧渗透率（C和D）随氧分压梯度的变化规律

图7 La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ（A和C）和La_0.3Sr_0.7Co_0.8Ga_0.2O_3−δ（B和D）膜的氧渗透通量（A和B）和比氧渗透率（C和D）随氧分压梯度的变化规律

图8 在固定氧分压梯度下La_0.3Sr_0.7CoO₃陶瓷的氧渗透通量随温度的变化规律

图9 氧化条件下(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ（A和C）和La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ（B和D）的总电导率（A和B）和塞贝克系数（C和D）与氧分压的关系。实线只用于视觉引导。

图10 采用热重量分析测定的La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ钙钛矿在空气中氧气非化学计量性的温度依赖性以及电子空穴浓度、态密度和空穴迁移率的计算值

图11 La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ的（A）估计氧非化学计量性和（B）μ_p×N*值。使用La_0.3Sr_0.7CoO_3−δ在缺氧条件下的数据来比较

图12 1173K温度下La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ的总电导率和塞贝克系数与氧气压力的关系，说明相组成与电性能之间的关系。虚线表示钙铁石相的近似稳定极限

图13 存在单个钙钛矿相的p(O₂)范围内(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ的总电导率和塞贝克系数与氧气压力的关系

图14 基于电性质与p(O₂)的数据，分析了La_0.3Sr_0.7CoO₃材料的近似相位稳定极限。LaCoO_3−δ和CoO的文献数据被用来进行比较

【结论】

使用甘氨酸-硝酸盐合成了密度在96%-98%的钙钛矿型(La_0.3Sr_0.7)_0.97CoO_3−δ陶瓷、La_0.3Sr_0.7Co_0.8Al_0.2O_3−δ陶瓷和La_0.3Sr_0.7Co_0.8Ga_0.2O_3−δ陶瓷。用Al³⁺或Ga³⁺取代钴增加了立方单位体积和热电势，降低了热膨胀、总电导率和氧渗透率。A位点空位的产生，由Co⁴⁺形成补偿，使得在700 K以上温度下p型电子电导率和热膨胀系数更高，而离子传输降低。至于母体材料La_0.3Sr_0.7CoO_3−δ，氧气通过La_0.3Sr_0.7CoO₃膜的渗透通量取决于离子电导率和表面交换动力学。降低氧分压可使钙钛矿转变为钙铁石相，低p(O₂)稳定极限位于LaCoO_3−δ和CoO之间。与本质上具有不依赖于p(O₂)电性能的钴铁矿相反，钙钛矿的减少与空穴电导率和态密度的降低有关。空气中钴酸盐陶瓷的平均热膨胀系数在300-750 K范围内为（15.9-19.6）×10^-6 K^-1，在较高温度下为（27.9-29.7）×10^-6 K^-1。