氯含氢分析仪在氯气总管在线监测中的应用

王炼翃¹，陈益强¹，黄永兰¹，韩文业²

（1.南宁化工股份有限公司,广西 南宁 530031; 2. HITECH仪表北京办事处,北京 100020）

[摘要]本文阐述了氯含氢分析仪的工作原理，指出了在氯气总管在线监测氯气纯度、氯含氢中必须解决的3个问题，根据安装调试中出现的排水不畅、氢气读数偏低以及干燥器堵塞等问题，完善了氯含氢分析仪配套辅助设施，使之更符合安全生产的需要。

[关键词]：氯含氢；在线监测；氯气总管；烧碱生产

Application of hydrogen in chlorine gas analyser on-line monitoring for chlorine gas trunk pipeline

Wang Lian-hong¹, Chen Yi-qiang¹, Huang Yong-lan¹, Han Wen-ye²

（1.Nanning Chemical Industry Co. Ltd., Nanning, Guangxi 530031;

2. Hitech Instruments Ltd. Beijing office, Beijing, 100020）

Abstract: This article describes the operating principle of hydrogen in chlorine gas analyser and points out 3 issues that must be resolved for on-line monitoring of the purity of chlorine gas and hydrogen in chlorine gas from chlorine gas trunk pipeline. Emerging 3 issues in analyzer installation and debugging process: poor drainage, low readings and plug dryer. Under these issues improve the ancillary facilities for analyzer that to meet the needs of production safety.

Keyword: hydrogen in chlorine analysis; on-line monitoring; chlorine gas trunk pipeline; caustic soda production

1  概述

氯气和氢气是电解食盐水生产烧碱过程中必然产生的产品。氢气是极易燃烧的气体，氯气是氧化性很强的有毒气体，一旦两种气体混合极易发生爆炸，当氯气中含氢量处于爆炸范围之内时，则随时可能在光照或受热情况下发生爆炸。在氯碱行业中，氯气总管中含氢增高发生爆炸事故并不鲜见。造成氢气和氯气混合的原因主要是：阳极室内盐水液面过低；电解槽氢气出口堵塞，引起阴极室压力升高；电解槽的隔膜吸附质量差；石棉绒质量不好；在安装电解槽时碰坏隔膜，造成隔膜局部脱落；送电前注入的盐水量过大将隔膜冲坏等，这些情况都可能引起氯气中含氢量增高，达到爆炸极*便易发生爆炸，产生严重的后果。氢气在氯气中的爆炸范围（体积百分比）为5.5%～89%。因此，《氯气安全规程（GB 11984-89）》规定氯气总管中含氢应≤0.4%。所以为确保电解过程的安全运行，必须严格控制氯气总管中的氯含氢指标。开车初始阶段zui容易发生氯气总管中的氯含氢进入爆炸极限范围这种情况，所以，一些企业为了严密监测开车阶段氯气总管中的氯含氢，每间隔2分钟甚至更短的时间就取样分析，动用大量的人力物力。

对于氯气总管中氢含量的分析方法，目前广泛应用的是燃烧法或是爆炸法，其检测手段较落后，既不准确而且由于取样时有氯气泄漏，对操作人员有危害。另外一种常用的分析方法是色谱分析，其操作复杂，维护麻烦，且费用较高，每半年更换一次色谱柱；并且分析结果远远滞后，不能实时监测。因此，寻找快捷、准确、安全的分析手段来分析氯气总管的氢气含量一直是氯碱行业的主要课题之一。

而氯含氢分析仪测量准确，校验简单、方便、安全，基本上无维护费用并且使用寿命长，*可以满足氯气总管中氯含氢的分析需要。基于上述原因，南宁化工股份有限公司在国内采用了Hitech公司的KK650氯含氢分析仪，用于隔膜烧碱装置的氯气总管在线监测氯气纯度、氯含氢这2个指标。

2  氯含氢分析仪的组成及其工作原理

2.1  氯含氢分析仪的组成

氯含氢分析仪由取样系统、样气处理系统、传感器系统和控制显示系统等模块组成，其原理简图见图1。

图1  氯含氢分析仪原理简图

2.1  氯含氢分析仪的工作原理

如图1，样气经过取样系统取样后进入样气处理系统，除去颗粒杂质、盐及水分，然后通过传感器系统（传感器/反应炉），这个传感器系统由两个热导检测器构成，在两个检测器间有一个反应炉。首先检测样气的热导系数，然后通过反应炉，使氢气*反应。反应后的气体通过第二个检测器。这两个检测器所测热导系数的差就是样气中氢气的含量。数据经过控制/显示表显示出来。图2是氯含氢分析仪原理图。

1.氮气进口；2. 校验气进口；3. 湿样气进口；

4.过滤器；5.集水瓶；6.干燥器；7.传感器组件；

8.石英反应炉管；9.反应炉；10.样气流量计；

11.气流泵；12.氮气流量计；13.尾气去废气处理

图2  氯含氢分析仪原理图

3  氯含氢分析仪在氯含氢在线监测中的应用

3.1  在氯气总管使用氯含氢分析仪必须首先解决的3个问题

3.1.1  取样

一般氯气总管处于微负压，因此样气不会自动进入氯含氢分析仪，需要借助泵。考虑到稳定运行和尽量减少维护工作，一般采用水流泵或者气流泵。本例根据现场情况采用气流泵从氯气总管抽吸样气进入氯含氢分析仪。

采用气流泵的好处是一则可以方便地得到真空，二则由于没有运动部件，免除日常维护工作。

3.1.2  安装地点

氯含氢分析仪应该尽可能安装在取样点附近。因为一般氯气总管的压力为微负压，样气通过气流泵抽到反应炉。如果氯含氢分析仪里到取样点的距离太远，增加了取样管道分析仪到取样点的压力降，需要增加抽吸真空度。同时，如果取样点的距离太远，导致取样管道增长，管道中的样气从氯气总管到达氯含氢分析仪的时间增加，从而造成分析数据滞后时间长。因此，取样管道应尽量短。

3.1.3  样气干燥

如果样气中含水，当样气通过反应炉时，水会与少量氯气反应生成氧气和氯化氢。这样在第二个检测传感器里出现的氧会使氢气的读数偏低。同时，因为湿氯气对金属具有很强的腐蚀能力，而干氯气对金属的腐蚀能力相对弱了很多。基于以上原因，必须把样气干燥到 -10°C以下露点。

从氯气总管取得的样气通常为湿氯气，含水很高，约20%，在进入氯含氢分析仪前必须经过干燥。分析仪成套提供了2级干燥。首先通过滤水器除去样气中的液态水，然后通过干燥的氮气除去样气中的气态水。这2级干燥都通过膜技术来完成。

3.2 安装调试

在通入样气前详细检查所有的管路连接。氯气是剧毒、强腐蚀性气体，必须确保没有泄漏，尤其要确保所有的连结件已充分紧固，并且确认易碎的反应炉管没有损坏。在仪表初始化后，显示表将指示其正等待反应炉温度达到其工作温度。到达正常工作温度（725℃）后，分析仪将自动进入正常检测模式。把样气流量控制在100～300 ml/min 之间，进入正常检测模式后按如下顺序执行校验过程：①用空气进行零点校验；②用含2%氢气的空气校验氢气量程；③用100% Ar或组份已知的工艺样气校验氯气量程。执行校验过程中，必须确保样气管路中的其它气体全部被正在校验的标准气体取代，否则将出现误差。

校验氯气量程的更便捷的方式是使用工艺样气，当然，前提是通过另外形式的、可靠的分析方法，确切知道样气组份浓度。

3.3  运行中出现的问题

从安装调试完成后，即投入生产运行，总的情况较好，但是也出现了一些问题。

3.3.1 过滤器排水不畅

在投入运行2天时间后，发现分析仪的读数出现问题：氯气含量读数在5%以下，氢气含量读数为负数，明显与实际情况不相符。经过分析，可能是样气管路堵塞造成的。检查分析仪器后发现，是过滤器中的氯水不能排放出来，整个过滤器的膜过滤器件全部泡在氯水中，样气无法通过。主要原因是过滤器排水管道内径小（φ4）、集水器容积小（10ml），zui关键是没有平衡管，导致水不能排放到集水器中，针对这些原因，在集水器与过滤器之间增加平衡管，同时更换大容积的集水器，该问题得以解决。

对于集水器容积大小可以依据集水器集中排水周期的需要确定的。根据实际测量，过滤器每天排水约40ml，如果选择2500ml的集水器，则可以满足30天的集水需要。太小排水周期短，排水次数增加，太大增加了取样系统内样气数量，造成分析数据滞后时间延长。

3.3.2 氢气读数偏低

在解决过滤器排水不畅之后又出现了氢气含量接近0.00%的读数，与实际情况有较大误差。分析其原因可能是在解决过滤器排水问题中增加的集水器的材质是透明的玻璃，由于氢气和氯气是光感气体，在经过透明的玻璃集水器过程中，氢气和氯气在光照条件下已经发生了反应，所以导致出现氢气含量接近0.00%的读数。解决该问题的措施是采用棕色玻璃瓶集水器，同时使用黑色布罩罩住集水器，确保样气通过的管路是*避光的。经过改进后，该问题圆满解决。

3.3.3 干燥器堵塞

在运行约15天后，出现样气流量接近零，同时显示表的读数异常，经过检查后，判定是干燥器堵塞。拆下干燥器后发现干燥膜变形，本来是圆管的干燥膜全部被压扁，局部还出现打折现象。在用纯水进行清洗后，并将干燥膜内部通入氮气，外部泡入纯水中约10小时，之后干燥膜的形状恢复为圆管形状。

分析干燥膜变形的原因是处于干燥膜外部的干燥用氮气压力太大，达到0.3MPa，同时干燥膜内部抽真空，在外压内吸的情况下发生变形。解决问题的根本是降低处于干燥膜外部的干燥用氮气压力。经过分析，干燥用氮气压力不需要太大，只要保证其流量是样气流量的5倍以上即可。这样我们将干燥用氮气由原来与气流泵串联改为并联方式，使干燥用氮气与气流泵用氮气分别调节。经过改造后，样气流量同样在150ml/min的情况下，气流泵的氮气压力由原来的0.3MPa降低为0.075MPa。而进入干燥器的氮气压力保持在0.01MPa以下即可维持干燥用氮气的流量在3L/min。

3.4  使用小结

氯含氢分析仪在南宁化工股份有限公司的应用是成功的，由于该仪器在国内是*次应用到氯气总管上在线测量氯气纯度和氯含氢，在使用过程中出现了一些小问题，经过对集水瓶和氮气管路等环节进行改进后，解决了排水不畅、氢气读数偏低以及干燥器堵塞的问题，*安全生产的需要。改进后的仪器运行更加稳定可靠。图3是改造后的氯含氢分析仪原理图。

1.氮气进口；2. 校验气进口；3. 湿样气进口；

4.过滤器；5.集水瓶；6.干燥器；7.传感器组件；

8.石英反应炉管；9.反应炉；10.样气流量计；

11.气流泵；12.氮气流量计；13.尾气去废气处理；

14.氮气去保护机柜

图3  改造后的氯含氢分析仪原理图

4  结语

氯含氢分析仪实现了氯气纯度及氯含氢的在线分析，全自动取样，无需人工采样，减少泄漏可能，对操作人员非常安全；传感器不受样气和环境压力波动的影响，运行稳定；并且响应快速，直接显示读数，还可以与DCS系统连接，对操作和读数人员无特殊要求。在维护方面，每年仅需要1～2次的仪器校验，校验方法简单，操作方便。分析数据经过与化学分析法所得数据经过对比，相互之间的差距很小。

总之，在氯气总管上应用KK650氯含氢分析仪对氯气纯度及氯含氢的在线监测可以便捷、安全地得到氯气纯度及氯含氢数据，实现了在线监测氯气总管氯气纯度、氯含氢，达到了氯气质量监测和安全监测的双重目的。对于指导烧碱电解系统的安全生产具有重要意义。

参考文献

[1] KK650 Hydrogen in Chlorine Gas Analyser （130-0171 Issue 3）[M]. Bedfordshire, England: Hitech Instruments，2008

[2] GB 11984-1989  氯气安全规程[S].