腐植酸的测定
时间：2011-07-20 阅读：17273
煤中腐植酸产率测定方法
Determination of yield of humic acids in coal
中华人民公和国国家标准
GB／T 11957—2001
eqv ISO 5073：1999
代替GB／T 11957-1989
1 范围
本标准包括两种测定煤中腐植酸产率的方法，即容量法和残渣法（前者为仲裁方法），并规定了测定用的试剂、仪器设备、测定步骤、结果计算和精密度。
本标准适用于褐煤、低变质程度烟煤和风化煤。
2 引用标准
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准版本的可能性。
GB／T 212—2001 煤的工业分析方法（eqv ISO 11722：1999；eqv ISO 1171：1997；eqv ISO 562：1998）
3 定义
本标准使用如下的定义。
3.1 腐植酸humic acids
作为游离酸和金属盐（腐植酸盐）而存在于煤中的一组高分子量的复杂有机、无定形化合物基团。
3.2 总腐植酸total humic acids
用焦磷酸钠碱液抽提出的腐植酸。
3.3 游离腐植酸free humic acids
用氢氧化钠溶液抽提出的腐植酸。
即酸性基团保持游离状态的腐植酸。实际测定中还包括与钾、钠结合的腐植酸。
4 容量法
4.1 原理
用焦磷酸钠碱液或氢氧化钠溶液从煤样中抽提腐植酸；再在强酸性溶液中，用重铬酸钾将腐值酸中的碳氧化成二氧化碳，根据重铬酸钾消耗量和腐植酸含碳比.计算腐植酸的产率。
4.2试剂
4.2.1 焦磷酸钠碱抽提液：称取15g化学纯焦磷酸钠（Na4P2O7·lOH20）（HG3—1288）和7g化学纯氢氧化钠（GB／T 629），溶解到1L蒸馏水中，密闭保存。
4.2.2 氢氧化钠抽提液1%：称取10 g化学纯氢氧化钠，溶解到1 L蒸馏水中，密闭保存。
4.2.3 重铬酸钾标准溶液c（1／6K2Cr2O7）=O.1 mol／L：将优级纯重铬酸钾（GB／T 642）在130 C下干燥3h，置于干燥器中冷却，然后准确称取4.903 6g放入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再转入l 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀。
4.2.4 重铬酸钾溶液c（1／6K2Cr207）=O.4 mol／L：称取20g重铬酸钾溶于少量水中，将溶液转入1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀。
4.2.5 硫酸亚铁铵标准溶液c[FeSO4（NH4）2SO4]≈0.1mol/L：称取40g化学纯硫酸亚铁铵[FeSO4（NH4）2SO4·6H2O]（GB/T 661），溶于蒸馏水中，加入20ml浓硫酸，用蒸馏水稀释到1000ml，摇匀，装入棕色瓶中贮存。使用前须用0.1mol/L重铬酸钾溶液按下述方法标定：
准确吸取25ml 0.1mol/L重铬酸钾溶液（4.2.3），放入250ml三角瓶中，加入70~80ml蒸馏水和10ml浓硫酸（4.2.8），冷却后，加邻菲罗啉指示剂（4.2.6）3滴，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定到溶液由橙色变成砖红色[也可用2ml化学纯磷酸（GB/T1282）和5滴二苯胺指示剂（GB/T681）代替硫酸和邻菲罗啉，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定到溶液由橙色变为绿色]。
硫酸亚铁铵标准溶液的浓度c（mol/L）按式（1）计算：
式中：V——滴定25ml重铬酸钾标准溶液所用硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml。
4.2.6 邻菲罗啉指示剂：称取1.5g邻菲罗啉（GB/T 1293）及1g硫酸亚铁铵或0.7g硫酸亚铁（GB/T 664）溶于100ml蒸馏水中，用棕色瓶保存。
4.2.7 二苯胺指示剂（GB/T 681）：称取0.5g二苯胺溶于20ml蒸馏水中，加入100ml浓硫酸。
4.2.8 硫酸（GB/T 625）：化学纯，95%。
4.3 仪器设备
4.3.1 分析天平：感量0.0001g。
4.3.2 恒温水浴：4孔或4孔以上，控温精度±1℃。
4.4 测定步骤
4.4.1 煤中总腐植酸的测定
4.4.1.1 称取粒度小于0.2mm的一般分析煤样0.2g（称准到0.0002g）于250ml三角瓶中，加入焦磷酸钠碱抽提液（4.2.1）100ml，摇动使煤润湿，在三角瓶口盖一小漏斗，置于（100±1）℃的水浴中（温度达不到时，加适量甘油调节），加热抽提2h，每隔30min摇动一次，使煤样全部沉下。
4.4.1.2 取出三角瓶，冷却到室温，将抽提液及残渣全部转入200ml容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀。用中速定性滤纸干过滤，弃去zui初的约10ml溶液，随后滤出50~100ml滤液，供测定用。
4.4.1.3 准确吸取滤液5ml于250ml三角瓶中，用移液管准确加入5ml 0.4mol/L重铬酸钾溶液（4.2.4）和15ml浓硫酸（4.2.8），于（100±1）℃水浴中加热氧化30min，取下冷到室温，用蒸馏水稀释到100ml左右，冷却后加3滴邻菲罗啉指示剂（4.2.6），用硫酸亚铁铵标准溶液（4.2.5）滴至砖红色。另外准确吸取2份0.4mol/L重铬酸钾，每份5ml，各加5ml焦磷酸钠碱抽提液和15ml浓硫酸，按本条的规定氧化和滴定，测定空白值。
4.4.2 煤中游离腐植酸的测定
除用1%氢氧化钠溶液（4.2.2）代替焦磷酸钠碱液进行抽提外，其他操作均同4.4.1.1、4.4.1.3。
4.5 结果计算
4.6 测定结果按式（2）计算：
其中：HAad——一般分析煤样中的总腐植酸或游离腐植酸产率，%
V1——滴定试液所消耗的标准硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；
V0——滴定空白所消耗的标准硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；
C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
3——碳的摩尔质量，g/mol；
Rc——腐植酸的含碳比：褐煤和低变质程度烟煤为0.59，风化煤为0.62；
a——碱抽提液的总体积，mL；
b——测定时所取试液的体积，mL；
m——煤样质量，g。
结果按数字修约规则修约到小数后一位报出。
4.6精密度
腐植酸产率两次重复测定的差值不得超过表1规定的数值：
表l
| HAad/％ | 重复性限（值）／％ |
| ＜20 ≥20 | 1.O 2.O |
5残渣法
5.1 方法提要
用焦磷酸钠碱液或氢氧化钠溶液从煤样中抽提腐植酸，从煤样中的有机质减去抽提后不溶物（残渣）中的有机质。求得总腐植酸或游离腐植酸产率。
5.2 试剂
同4.2.1和4.2.2的规定。
5.3 仪器设备
5.3.1分析天平：感量0.0001g。
5.3.2离心机：转速0～4000 r／min可凋，离心杯容积200 mL。
5.3.3 恒温水浴：4孔或4孔以上，控温精度±1℃。
5.3.4 恒温干燥箱：控温范围0～120℃，控温精度±1℃，可鼓风。
5.3.5 马弗炉：带有热电偶高温计，能升温到900℃，并可调节温度，通风良好。
5.4 测定步骤
5.4.1 煤中总腐植酸的测定
5.4.1.1 总腐植酸的抽提同4.4.1.1。
5.4.1.2 将冷却到室温的抽提液连同残渣全部转人200 mL离心杯中，离心20 min。上层溶液用倾泻法过滤.然后将残渣*转移到已干燥至质量恒定的慢速定量滤纸上。用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。
5.4.1.3将残渣连同滤纸转入已干燥至质量恒定的称量瓶中，放入鼓风干燥箱内，在105～110℃下干燥2 h。取出后加盖.在空气中冷却3 min，再放入干燥器内冷却至室温（约20 min）后称量。进行检查性干燥.每次30 min，直到连续两次质量变化不超过O.001 g为止。
5.4.1.4 将干燥至质量恒定的残渣和滤纸移入预先灼烧至质量恒定的坩埚中，置于马弗炉内，炉门留有15～20 mm的缝隙。将马弗炉从室温升到高温，使坩埚内容物缓慢灰化，zui后在（815±20）℃下灼烧1 h。取出后在空气中冷却5 min，再放入干燥器中冷却至室温（约20 min）后称量，不做检查性灼烧。
5.4.1.5按GB／T 212测定一般分析煤样的水分和灰分。
5.4.2煤中游离
除用1％氢氧化钠溶液代替焦磷酸钠碱液进行抽提外，其他操作均同5.4.1.1～5.4.1.5。
5.5结果计算
测定结果按式（3）计算：
式中：HAad——一般分析煤样中总腐植酸或游离腐植酸产率，％；
m——煤样质量，g；
m1——残渣质量，g；
m2——残渣灰分质量，g；
Mad——一般分析煤样的水分；
Aad——一般分析煤样的灰分。
5.6 精密度
同4.6的规定。