1 pH值测量的基本原理

      用于确定化学反应过程的zui熟悉zui古老的零电流测量方法恐怕就是pH测量。一般来讲，pH测 量就是用来确定某种溶液的酸碱度。即使化学纯水 也有微量被离解，其电离方程式为： H2O H2O=H3O一 OH一 （1） 由于水只有极少量被离解，离子的克分子浓度一般为负幂指数 为了免于用克分子浓度负幂指数 进行运算，生物学家泽伦森（Soernsen）在1 909年 建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为 “ pH值”。数学上定义pH值为氢离子浓度的常用 对数的负值。即： pH=一log[H ] （2） 由于离子积对温度的依赖性很强，对于过程控 制的pH值，必须同时知道溶液的温度特性，只有在被测介质处于相同温度的情况下才能对其pH值进行比较。为了得到和可重现的pH值，就要使用电位分析法来进行pH值测量。 电位分析法所用的电极被称为原电池。此电池 的电压被称为电动势（EMF）。此电动势（EMF） 由2个半电池构成。其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关；另一个半电 池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是与 测量溶液相通，并且与测量仪表相连。标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂 丝，用电解的方法镀（涂覆）上氯化铂，并且在四周充人氢气构成的。 zui熟悉也是zui常用的pH指示电极是玻璃电极。它是一支端部吹制上对于pH敏感的玻璃膜的 玻璃管。管内充填有含饱和AgCI的KCI缓冲溶液， 其pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的 电位差，此电位差遵循能斯特公式： E=Eo 。1n [H3oq （3） n。」 式中：E一电位；E 电极的标准电压；R — 气体常数；T一开氏温度；F一法拉第常 数；N 一被测离子的化合价； [H O ]一H O 离子的活度。 由上式可见，电位E与H O 离子活度、温度 存在一定的关系，在一定温度下，测量电位E即可算 出ln [H O ]（转换为一log[H O ]即得pH），这 就是pH检测的基本原理。 在能斯特公式中，温度“ ’作为变量起很大 作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。对于每1℃的温度变大，将引起电位0。2 mV／pH变化。 用pH值来表示，则每I~C每lpH变化0。0033pH 值。这也就是说：对于20～30~C和7pH左右的测量 来讲，不需要对温度变化进行补偿；而对于温度大 于30~C或小于20℃和pH值大于8或小于6的应用 场合则必须对温度变化进行补偿。

      2 pH计的原理结构

      pH值zui早是采用电位计测量电极电位的方法来测量，它是一种用准确已知的标准电位来平衡 未知电位的零指示仪器。受电位计灵敏度的限制， 普通电位计*不适用于带有薄膜体系的电位测量，这种pH值测量使用很不方便。20世纪六七十 年代，随着半导体技术的发展，在很多电子技术 应用领域里晶体管逐步代替电子管，大大减小了电子仪器的体积和功耗。但由于晶体管是电流控 制器件，其输入阻抗远比电子管的输入阻抗低， 因此只有在变容二级管出现后才有了全晶体管的 pH电位仪。20世纪70年代中后期，出现了以微处理器为核心的智能pH检测仪。用软件实现电极 信号的计算处理和pH值的温度补偿，对pH值进行特征化处理以克服pH值测量*的非线性。仪 表检测精度大大提高，功能更为丰富，可以适应较 宽的温度范围。 目前几乎所有的工业pH值仪表都是智能型的。智能型pH值检测仪表是以单片机为核心，采 用大规模集成电路芯片对电极信号和温度信号进行 处理，处理后的信号送入单片机进行计算处理。 pH值检测仪表是以（式3）的公式为理论依据进 行开发的，其原理结构图如图1所示。由于以单片 机为核心，可以进行复杂的计算，数据处理非常方便，检测精度大为提高，仪表的体积更小，性能更 为可靠。

      3 测量电极及其选择方法

      3。1 锑测量电极 锑测量电极是一种纯锑活性表面的半金属。电极的锑触点发生化学反应产生一个氢氧化层。锑电极之所以能像其它电极一样可响应pH，正因为这个氧化层能感应pH。但是锑电极不如玻璃或离子 敏感场效应晶体管（ISFET）电极测量，因为 它对pH和温度响应是非线性的。它的标准温度限 制在0～80~C，标准pH范围在2～11。氧化或变形 反应会打断锑电极测量。例如因氯或亚硫酸盐存在引起的氧化或变形。因为锑触点会对可能的氧化或变形响应。 现在锑电极已经很少被用于pH测量了，只有在含氢氟酸溶液的工艺过程中才用到。因为pH 值≤4的氢氟酸溶液会迅速损坏玻璃或离子敏感场效应晶体管（ISFET）电极。但是锑电极在氢氟酸 溶液中使用也是有限的，因为pH值≤2时测量结果很难达到。

      3。2 玻璃测量电极 玻璃测量电极包括一个特殊机理玻璃，它可发出随pH变化的m号。玻璃电极通常对pH值 在1至12范围间能够作出非常线性mV响应。玻璃电极的生产厂商一般会提供不同厚度的电极以适合 各种温度条件。例如温度在0～80~C，或20～110~（2 适用的玻璃电极。即便如此，厚玻璃电极也依然易碎，很容易破裂或断掉。 在pH≥11的溶液中使用玻璃电极会产生钠误 差，这是因为相比氢浓度低的溶液，通常玻璃电极 更易响应钠浓度高的溶液。其它溶液，如钾，也容 易造成这种反应。pH测量读数低于真实值一般出现在pH在0。1～0。3时。高pH值溶液还会腐蚀电 极。高温且高pH值的溶液会影响玻璃电极对pH 的响应和缩短玻璃电极的使用寿命。较厚的玻璃电 极用于高pH值和高温溶液中。 相反，在低pH值溶液中，如pH≤1时，玻璃 电极会产生酸误差。因为溶液中，酸和水的比值 高，玻璃膜和电极响应都会受到影响。除此之外， 酸浓度高的溶液有可能影响精度的情况，还要注意 氢氟酸会腐蚀并zui终损坏玻璃电极。一个普遍的规 律是氢氟酸或pH≤4的溶液会缩短玻璃电极的寿命。更确切的说法是玻璃电极在10 mol／L氢氟酸 中测量不稳定，且会被腐蚀。相比玻璃电极，锑测 量电极的抗氢氟酸腐蚀性要强很多。
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