其原理是基于有水时，碘被二氧化硫还原,在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸氢吡啶。反应式如下：

 H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3

C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3

在电解过程中,电极反应如下:

阳极:2I--2e→I2

阴极:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑

产生的碘又与样品中的水分反应生成氢碘酸，直至全部水分反应完毕为止。反应终点用一对铂电极所组成的检测单元指示。在整个过程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量与水的克分子数相等。

一、由于滴定试剂很容易吸收水分,因此要求滴定管和滴定池等的密封性要好

二、试剂滴定度的大小,应根据试液含水量的多少来决定

三、滴定时,搅拌要充分,均匀

四、卡尔•费歇尔法在测定水的反应中会生成硫酸,当其浓度高于0.05%时,可能发生逆反应,影响测定结果

五、试剂瓶进气口要安装干燥器,以防止试剂吸收空气中的水分而使滴定度下降造成严重的测定误差。

六、在滴定过程中,有时会出现假终点的现象,即提前到达终点,造成测定结果偏低。

七、进样时,要防止注射器头受外界的污染而影响测定结果,如操作者的呼气和擦注射器头时的污染等

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