GC气相色谱由四根平行圆柱形电极组成，电极分为两组，分别加上直流电压和一定频率的交流电压。样品离子沿电极间轴向进入电场后，在极性相反的电极间振荡，只有质荷比在某个范围的离子才能通过四极杆，到达检测器，其余离子因振幅过大与电极碰撞，放电中和后被抽走。因此，改变电压或频率，可使不同质荷比的离子依次到达检测器，被分离检测。

　　GC气相色谱电离效率高，能量分散小，结构简单，操作方便。图谱具有特征性，化合物分子碎裂大，能提供较多信息，对化合物的鉴别和结构解析十分有利。所得分子离子峰不强，有时不能识别。GC气相色谱不适合于高分子量和热不稳定的化合物。化学离子化（chemical ionization，CI）将反应气（甲烷、异丁烷、氨气等）与样品按一定比例混合，然后进行电子轰击，甲烷分子先被电离，形成一次、二次离子，这些离子再与样品分子发生反应，形成比样品分子大一个质量数的（M+1）离子，或称为准分子离子。准分子离子也可能失去一个H2，形成（M-1）离子。

　　GC气相色谱检测器的作用是将离子束转变成电信号，并将信号放大，常用检测器是电子倍增器。当离子撞击到检测器时引起倍增器电极表面喷射出一些电子，被喷射出的电子由于电位差被加速射向第二个倍增器电极，喷射出更多的电子，由此连续作用，每个电子碰撞下一个电极时能喷射出2-3个电子，GC气相色谱通常电子倍增器有14级倍增器电极，可大大提高检测灵敏度。