摘要：了解挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的溶剂源排放特征是制定长江三角洲地区PM2.5和臭氧防控策略的关键. 本研究通过罐采样-GC-MS/FID测定了长江三角洲地区重点喷涂行业(集装箱喷涂、造船喷涂、木器喷涂和汽车喷涂业)的VOCs排放特征. 结果表明,长江三角洲地区喷涂行业排放的主要VOCs组分为甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃类物质,三者之和占总VOCs的质量分数为79%~99%. 生产工艺的不同对VOCs的排放组成影响并不大,废气处理装置中活性炭吸附对VOCs的组成并无明显影响,而催化燃烧的处理过程会使VOCs的排放组成产生显著变化,乙烯排放明显增大,同时也使得催化燃烧处理大增量反应活性(maximum increment reactivity,MIR)值高于活性炭吸附处理后的MIR值,说明不同的处理措施的使用将影响VOCs对臭氧的生成作用.

　　关键词： VOCs 排放特征 处理装置 溶剂使用 长江三角洲地区

　　长江三角洲(长三角)地区空气质量恶化严重，区域性的雾霾天气和臭氧污染事件频繁发生. 特别是近年来，监测显示长三角地区PM2.5浓度较高，2013年PM2.5年均质量浓度为67 μg ·m-3，与环境空气质量标准限定的35 μg ·m-3存在较大差距，而且部分地区日均质量浓度值达600 μg ·m-3以上，大大过标准限值. 与此同时，长三角地区夏季的光化学污染也尤为突出. 在6~9月，臭氧成为首要的污染物，O3日大8 h平均值达到187 μg ·m-3，标情况非常严重[1].

　　挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)作为臭氧和PM2.5中二次气溶胶(SOA)的重要前体物，了解其排放源特征对于减少臭氧和雾霾污染具有关键意义[2, 3, 4]. 目前，有关VOCs排放源特征的研究已成为国内外的研究热点. 特别是机动车的VOCs排放特征，京津冀地区[5, 6, 7]、 珠江三角洲地区[8, 9, 10]、 长江三角洲地区[11, 12, 13]等均有的基础数据. 然而，除了机动车以外，作为长三角地区VOCs重要来源的溶剂使用行业[14]，对其排放源特征的研究仍十分欠缺. Wang等[15]和乔月珍[16]对上海市溶剂使用行业(家具喷涂、 汽车喷涂和印刷业)开展了现场采样，并识别了溶剂使用行业的特征VOCs组分. 这些研究虽然尝试建立溶剂使用行业的特征成分谱，但并未考虑生产工艺和尾气处理装置对源谱特征的影响，造成了这些源谱具有很大不确定性. 正是由于溶剂使用行业的生产工艺相当复杂，不同行业之间、 同一行业的不同生产过程之间，VOCs的排放组成都可能存在不同. 溶剂的原辅材料和尾气处理装置也是影响VOCs排放组成的重要因素. 鉴于此，在工业溶剂使用行业开展基于生产工艺的源成分谱采集与测试，识别影响源谱特征的关键因素，对于建立具有代表性的复杂工业源排放源成分谱并减少源谱的不确定性具有重要意义.

　　本研究选取了在长三角地区具有地方特色的典型溶剂使用行业，包括集装箱喷涂、 造船喷涂、 木器喷涂和汽车喷涂业，进行了基于喷涂工艺的源样品采集，在识别溶剂行业特征VOCs组分的基础上，比较了尾气处理装置对VOCs排放组成的影响，构建了各类行业的代表性源成分谱.

　　1 材料与方法

　　1.1 样品采集

　　长三角地区位于我国东部沿海，临海制造业非常发达，形成了以运输装备和工程装备产业等为特色的现代装备制造业群. 因此，本研究选取了与长三角特色产业相关的典型溶剂喷涂行业开展源样品采集，包括集装箱喷涂、 造船喷涂、 木器喷涂、 汽车喷涂. 这些行业中喷涂工艺不尽相同，所采用的VOCs处理装置不一，所以本研究采集了不同位置的源样品以识别各工艺和处理装置对VOCs排放组成的影响.

　　表 1给出了各类行业的喷涂工艺情况、 尾气处理装置和样品采集的位置. 在集装箱喷涂企业中，生产工艺分为外漆喷涂、 中漆喷涂和底漆喷涂，3个喷涂工艺都在密闭的车间中进行，每个车间都装有尾气收集系统并通过活性炭吸附装置去除VOCs. 采样的位置分别在废气进入处理装置前的烟囱采样口和废气处理后的烟囱采样口. 造船喷涂企业的生产工艺分为底漆喷涂和面漆喷涂，实际采样期间处理装置并没有运行，只有尾气收集功能. 由于造船喷涂企业烟囱没有废气处理前的采样口，因此采样位置在车间内和尾气处理后的烟囱采样口. 此外，现场采样中发现工人正在调漆，因此在调漆车间也采集了样品. 木器喷涂企业的生产车间只有一个尾气收集系统，并使用活性炭吸附的废气处理设施，因此在废气处理的前后的烟囱口分别采集的样品. 而由于同一车间内分别进行了底漆和面漆的喷涂过程，本研究也在靠近这两个工艺过程的位置采集了样品. 汽车喷涂企业规模较大，在工厂的3个大型烟囱排放口采集了样品，3个烟囱口分别对应面漆喷涂、 电泳烘干和色漆烘干工艺，采用的废气处理设施分别是活性炭吸附和两个催化燃烧装置.

　　表 1 溶剂喷涂工艺过程、 采样位置及尾气处理装置

　　样品的采集使用不锈钢内表面硅烷化的SUMMA罐，体积为3.2 L、 大承受压力约为270 kPa(40 Psi). 样品均在生产设备和喷涂工艺正常运行状态下采集，车间样品在喷涂工艺生产线的旁边采集以反映源排放特征，而烟囱样品则通过特氟龙管一端外接SUMMA罐，另一端安装硅烷化处理的过滤头伸入烟囱进行采集，尾气收集系统正常运行，烟气排放稳定. 样品采集均为瞬时采样. 在每类行业中选取一个采样点进行重复采样，其他样品为单次采样. 重复样品的VOCs各组分偏差均在5%以内，因此认为其他单次采样的样品能够代表该采样点的VOCs特征.

　　1.2 VOCs分析方法

　　根据美国EPA 的TO-14、 TO-15方法，VOCs的定性和定量采用了三级冷阱预浓缩-二维GC-MS/FID系统进行分析. 气体样品首先通入自动预浓缩仪(Entech 7100)进行前处理. 冷阱为多孔玻璃微珠，能够去除水汽; 二级冷阱装有Tenax 吸附剂，能够去除CO2; 三级冷阱(空管)冷冻聚焦，将VOCs组分富集. 经过去除水和CO2后的VOCs被捕集在第三级冷阱，此时系统迅速升温使富集在冷阱的组分气化进入GC-MS/FID系统(GC,HP-7890A; MSD,HP-5975C)进行分离和定量. 分析过程利用了Dean-Switch装置，使C4-C12的VOCs组分通过DB-624色谱柱(60 m×0.25 mm×1.8 μm,J&W Scientific)进行分离后进入MSD进行检测，另外的C2-C4组分通过PLOT(Al/KCl)色谱柱(30 m×0.25 mm×3.0 μm,J&W Scientific)进行分离后进入FID进行定量分析. GC-MS/FID系统的升温程序如下：GC柱箱初始温度为30℃，保持7min; 然后以5℃ ·min-1升温至120℃，保持5 min; 再以6℃ ·min-1升温至180℃并保持7 min，全程运行47 min. 载气为高纯氦气(纯度>99.999%).

　　仪器的标定采用了美国Scott Specialty Gases公司的 56种PAMS标准气体和含有4种化合物的内标气体(溴氯甲烷、 1,4-二氟苯、 氘代氯苯、 1-溴-4-氟苯). FID检测器的定量分析是采用外标法，用已知不同浓度的标样系列进样分析，然后做出响应信号与浓度之间的校准曲线. MS定量分析采用内标法，在已知不同浓度的标样系列中加入已知含量的内标组分进样分析，然后做出相对响应信号与相对含量之间的校准曲线，内标化合物在校准标样和未知样品中均需加入. 校准标样选取5个浓度(0.5×10-9、 1×10-9、 2×10-9、 4×10-9、 8×10-9)校准级别，同一浓度级别标样重复进样3 次后取平均值，获得各目标化合物的定量工作曲线. 分析过程中每天进行系统测定和日校准，日校准计算浓度与理论浓度的比值在0.8~1.2的范围内，表明仪器的运行状态稳定.

　　2 结果与讨论

　　2.1 成分特征

　　2.1.1 不同行业的排放成分比较

　　图 1给出了不同行业、 不同工艺以及废气处理装置前后VOCs排放的化学组成. 集装箱喷涂、 造船喷涂、 木器喷涂这3个行业中主要VOCs组成均为芳香烃，占90%以上; 烷烃和烯烃所占比例很少，占5%以下. 集装箱喷涂行业中主要的芳香烃组分为甲苯、 乙苯、 二甲苯(TEX)，三者占总VOCs排放的85.98%~93.63%. 相似地，造船和木器喷涂行业的芳香烃组分主要也是甲苯、 二甲苯和乙苯，三者占总VOCs的79.83%~92.57%和80.34%~99.02%.

　　物种编号所对应的VOCs见表 2

　　图 1 各喷涂行业的VOCs物种组成

　　特别地，汽车喷涂行业的VOCs与其他3个行业有明显的差异. 在底漆喷涂活性炭吸附处理后收集的样品中，芳香烃所占比例为43.87%，其次是烷烃(32.41%)和烯烃(23.73%). 这是由于汽车行业近年来底漆开始使用水性的涂料，所以成分与油性的涂料有差异，造成了苯系物的含量下降，烷烃和烯烃的含量增大. 对于汽车喷涂行业经过催化燃烧处理装置的样品(17号和18号)中，主要的VOCs成分为烯烃和炔烃，占75%，其次是芳香烃和烷烃，分别占总VOCs排放的7.3%~15.5%.

　　2.1.2 不同生产工艺的排放成分比较

　　集装箱喷涂行业中底漆喷涂、 中漆喷涂、 外漆喷涂工艺过程中，主要的VOCs组成均为甲苯、 乙苯、 二甲苯，总体上差异不大. 相似地，在造船行业中，调漆车间、 底漆喷涂、 面漆喷涂的工艺过程中，主要的VOCs组成也均是乙苯、 二甲苯及甲苯. 木器喷涂行业也呈现同样的特点，生产工艺的不同对VOCs的排放组成影响并不大.

　　2.1.3 处理措施对排放成分的影响

　　不同处理装置对喷涂行业VOCs成分的影响有明显差别. 集装箱和木器喷涂过程中，活性炭吸附处理前后排放的VOCs主要为乙苯、 甲苯、 二甲苯，可见处理前后组分并无明显变化. 而在汽车喷涂行业中，使用了催化燃烧的VOCs处理装置，导致其VOCs排放组成有明显的差异，主要排放组分为乙烯，而活性炭吸附处理后的VOCs仍然以甲苯等芳香烃为主. 由以上可见，活性炭吸附处理对VOCs的物种组成并无明显影响，而催化燃烧的处理过程会使VOCs排放的物种组成产生显著变化，这是由于VOCs在燃烧过程中可能生成了乙烯等短链的不饱和烃.

　　2.1.4 与其他研究的比较

　　目前对于喷涂行业的成分特征已有广泛的研究，已有研究对北京[17]、 上海[15]、 珠三角地区[18]的汽车和木器喷涂行业VOCs排放成分进行测量. 其中，北京、 上海等地区的测量均以56种PAMS(photochemical assessment monitoring station)VOCs作为统一的组分，因此与本研究具有可比性，而珠三角地区测量的多种成分中选取了56 种PAMS VOCs进行归一化后进行比较. 图 2比较了国内不同地区汽车喷涂行业和木器喷涂行业的VOCs排放成分中的芳香烃类组分的比例. 如图 2(a)所示，在汽车喷涂行业中，甲苯、 乙苯、 二甲苯是北京、 上海、 珠三角地区和本研究活性炭吸附排放中主要的VOCs组分，三者总和占总VOCs的78.83%、 74.21%、 51.65%和33.91%. 较早前所测量的北京地区和上海市的溶剂企业均使用了油性涂料，因此芳香烃含量很高. 而珠三角地区的汽车排放成分组成也说明水性涂料的使用导致芳香烃的含量降低，与本研究测量的活性炭吸附后的VOCs排放成分所表现的特征符合. 然而，本研究还测量了经过催化燃烧处理的汽车喷涂VOCs成分，芳香烃的比例大大降低. 因此，在识别不同地区排放成分特征的差异，需要对各地区尾气处理装置的使用情况进行考虑. 如图 2(b)所示，木器喷涂行业中，北京市、 上海市和本研究中重要的芳香烃组分还是甲苯、 二甲苯和乙苯，而珠三角地区的排放的VOCs中则含有很高比例的苯乙烯，可见不同地区的差异可能由于在生产过程中不同的溶剂配方导致了个别组分排放有所差异.

　　图 2 不同地区汽车和木器喷涂行业源成分谱中芳香烃类组分比例比较

　　2.2 源成分谱

　　为了定量表征VOCs的排放源特征，构建具有代表性的排放源成分谱是一项基础性工作. 源成分谱是构建基于VOCs组分的排放清单基本信息[19,20]，也是运行化学质量平衡(chemical mass balance，CMB)模型输入数据[21,22]. 以往研究测量的源成分谱含有的VOCs组分从20余种到100余种不等[17, 18, 23]，给不同研究所建立的源谱进行比较带来困难. 考虑到56种PAMS VOCs是环境空气VOCs的优势组分(占环境空气VOCs的60%~80%[24])，也是光化学反应活性较强的物种，因此国内有研究使用56种PAMS VOCs作为源成分谱统一的组分，便于不同源谱的比较和进行环境空气VOCs的溯源研究[17,25].

　　本研究测量了长三角地区基于生产工艺及其处理装置的VOCs源成分谱，旨在为源解析工作提供基础数据. 将相同工艺的源排放样品取平均值，获得了各喷涂行业基于56种VOCs的源成分谱，如表 2所示. 其中，集装箱喷涂由于底漆、 中漆和外漆喷涂特征相似，给出了经过活性炭吸附处理后的VOCs排放成分谱. 造船喷涂由于并没有运行活性炭吸附处理装置，源谱表征了造船喷涂底漆和面漆喷涂直接排放的平均特征. 汽车喷涂行业则给出了烘干工艺经过活性炭吸附处理和催化燃烧装置处理的VOCs排放源成分谱.

　　表 2 与行业生产工艺、 尾气处理设施相适应的排放源成分谱 /%

　　2.3 活性评估

　　VOCs是大气光化学反应的重要前体物，可以生成O3等强氧化性产物[26,27]. 不同活性的VOCs物种具有不同的臭氧生成潜势(ozone formation potential，OFP)[28]. VOCs对臭氧生成的贡献(OFP)由浓度水平及其反应活性共同决定. VOCs对臭氧生成的反应活性可用大反应增量(MIR)来表征[29]. OFP的计算公式如下：

　　式中，OFP表示总VOCs的臭氧生成潜势; ci表示的VOC组分i的浓度; MIRi表示某VOCs组分i的大反应增量.

　　而由于VOCs排放强度或排放浓度的变化很大，源谱的MIR值则能表征某排放源在不考虑VOCs排放强度的情况下，生成臭氧的能力，计算公式如下：

　　式中，MIR表示某源谱的大反应增量，MIRi表示VOCs组分i的大反应增量,xi表示源谱中组分i的质量分数.

　　图 3给出了不同行业、 不同工艺、 不同处理措施对应的源谱大反应增量、 臭氧生成潜势及不同组分对OFPs的贡献比例. 其中，各行业源谱的大反应增量差异并不明显，但经催化燃烧处理的源谱MIR值高于活性炭吸附处理后的MIR值，主要是由于催化燃烧处理后生成了MIR值较高的烯烃物种. 尽管如此，不同行业环节VOCs排放对臭氧生成的贡献却不尽相同，集装箱喷涂底漆喷涂活性炭处理后和造船面漆直接排放样品的OFP大，而汽车底漆喷涂活性炭吸附、 木器喷涂活性炭吸附和造船外漆喷涂活性炭吸附处理后排放样品的OFP小. 此外，同一行业不同环节的臭氧生成潜势也存在明显差异，如集装箱喷涂中，底漆喷涂>中漆喷涂>外漆喷涂，这主要是由于不同环节处理后的VOCs排放浓度差异大所造成的; 而对于汽车喷涂行业，虽然催化燃烧处理后的MIR明显高于其他行业环节，但是得出的臭氧生成潜势却普遍低于其他环节，这主要是由于催化燃烧处理后的VOCs组分浓度水平并不高所导致的.

　　图 3 各行业排放VOCs的大反应增量(MIR)、 臭氧生成潜势(OFPs)及不同组分对OFPs的贡献

　　对比不同行业对于臭氧生成潜势贡献大的组分，可以看出，集装箱喷涂、 造船喷涂、 木器喷涂行业中芳香烃类化合物是贡献大的物种，各环节中芳香烃的贡献均可达到95%以上; 而对于汽车喷涂行业，烯烃及炔烃是对臭氧生成潜势贡献大的物种，其贡献可达77.5%; 而其经催化燃烧处理的环节中，烯烃及炔烃的贡献可以高达90%以上，可见不同的处理措施对控制VOCs对臭氧生成的贡献有着重要的作用.

　　3 结论

　　长江三角洲地区集装箱喷涂、 造船喷涂、 木器喷涂这3个行业中主要VOCs组成均为甲苯、 二甲苯和乙苯等芳香烃，三者之和占总VOCs的质量分数为79%~99%. 汽车喷涂行业的VOCs与其他3个行业有明显的差异，主要的VOCs成分为烯烃和炔烃. 这是由于汽车喷涂行业使用了催化燃烧处理装置而改变了VOCs排放组成. 生产工艺的不同对VOCs的排放组成影响并不大; 活性炭吸附处理装置对VOCs的物种组成并无明显影响，而催化燃烧的处理过程会使VOCs排放的物种组成产生显著变化. 由于不同行业、 不同工艺VOCs排放浓度水平差异大，臭氧生成潜势的大小主要受VOCs排放浓度影响. 但值得注意的是，经催化燃烧处理的源谱MIR值高于活性炭吸附处理后的MIR值，不同的处理措施对控制VOCs对臭氧生成的贡献有着重要作用.