聚合物的熔融温度表征

物质的内在结构由晶态变为“液态”的过程被称为熔融。对应于熔融的温度为熔点，记为Tm。与低分子物质不同，高分子聚合物的熔融不是发生在0.2~1oC左右的狭窄温度范围内，而是在一个较宽的温度范围，如10oC左右。高分子聚合物的这种熔融温度范围被叫做熔限。 聚合物的熔融温度和它的流动性密切相关，通过熔融温度可以了解聚合物在成型加工中形态的变化规律，研究聚合物流体在外场作用下的流动行为。

表征方法及原理

1.聚合物的熔融过程

如对高分子聚合物缓慢升温，例如每升温1oC便维持恒温24小时，待样品的体积不变后测量其体积的变化，结晶高分子聚合物的熔融过程被发现为是一个接近于跃变的过程。熔融过程发生在3~4oC的温度范围内，以体积变化为特征的熔融曲线上也对应有明显的转折。对由不同条件下获得的同一种结晶聚合物进行这种测量，可以得到相同的转折温度（熔融温度）。由此证明了结晶高分子聚合物的熔融同低分子物质一样，属于热力学上的一级相变过程。

2.平衡熔点

如果晶体在熔融时可以达到热力学平衡，其自由能的变化ΔG=0，即

ΔH?TΔS=0

其中，ΔH 为物体的熔融热，ΔS为熔融熵，T为物体所处的环境温度。因此对应于物体熔融的平衡熔融温度（平衡熔点）

T0m =ΔH /ΔS

熔融热和熔融熵是高分子聚合物结晶热力学的二个重要参数，熔融热，ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的的柔顺程度。由上述的热力学关系式可见，当熔融热增大或熔融熵减小时，平衡熔融点T0m会增高。

需要指出的是，由于高分子聚合物在结晶时一般难以达到热力学平衡，在熔融时亦难以达到两相平衡，因此通常不能直接得到平衡熔点，T0m，而需要用外推法获得。具体做法为：

l 将结晶高分子聚合物从高温状态冷却，使之结晶；

l 选择不同的过冷度可以得到不同结晶温度，Tc的试样；

l 把获得的试样加热，在设定的升温速率条件下测定熔点，Tm;

l 用Tm对Tc做图，得一直线；将此直线向Tm=Tc直线外推，即可得到平衡熔融温度，T0m。

3.影响高分子聚合物熔融温度的因素

3.1 分子间作用力

由熔融热力学得出的平衡熔点方程可以看出，减小熔融熵，提高熔融热是提高熔融温度的有效手段。增大分子间的作用力可以有效地增加高分子聚合物晶体由有序向无序转变所需要的热量。因此在实际工作中，为了提高高分子聚合物的熔融和使用温度，一个通用的做法是在分子链上增加极性基团， 如在主链上引入 —CONH—，—CONCO—，—NHCOO—，—NH—CO—NH—；侧链上引入—OH，—NH2，—CN，—CF3等。极性基团的引入增大了分子间的作用力，并可能形成氢键。而氢键的形成则会降低分子链段的柔性，导致熔融熵的减小。

3.2 分子链的柔顺性

分子链的刚性与熔融熵相关。刚性分子链对应于较小的熔融熵。增大分子链刚性的基本方法是在分子主链上引入刚性基团，如苯环，芳杂环，或共轭双键等。分子主链上接入较大体积的侧基或氢键的形成也可以达到增大刚性的目的。

在分子主链上引入醚键或非共轭双键等柔性基团则能有效增大分子链的柔性，增大熔融熵的数值。

3.3 增塑剂或添加剂

在高分子聚合物材料的加工过程中，往往需要加入一定量的增塑剂和添加剂以改善加工和使用性能。这些助剂通常会将减弱分子间的相互作用力，使结晶高分子聚合物的熔融温度降低。这一现象被称为增塑剂和添加剂的稀释效应。

3.4 片晶厚度

为了控制结晶高分子聚合物材料的性能，在加工过程中常采用淬火或退火的方法控制结晶度，同时也导致了片晶厚度和晶体的完善程度。人们发现，高分子聚合物的熔融温度随片晶的厚度增加。

4. 熔融温度的试验测量方法

4.1 差热分析法

利用熔融过程中的热效应测定熔融温度。

4.2 示差扫描量热法

利用熔融过程中出现的热效应，定量地测量得到高分子聚合物的熔点。

4.3 偏光显微镜法

检测熔融过程中双折射效应的变化，对应于双折射消失的温度即为高分子聚合物的熔融温度。

4.4 红外光谱法

对应于红外光谱上结晶特征谱带消失时的温度，即是受测样品的熔融温度。

4.5 X射线衍射法

高分子聚合物晶体熔融时将不再能看到晶区的衍射图象。相应于此的温度为熔融点。

4.6 其他方法

利用高分子聚合物熔融时物理性质出现阶跃（不连续性）的性质，可以用通过监测下述物理性质的变化的方法测定高分子聚合物的熔融温度：

l 密度

l 折射率

l 热容

l 体积

l 透明度