石墨炉原子吸收法—海水中金属元素分析新思路
时间：2023-11-03 阅读：655
一、前言
随着各省市相继完成海洋与环境系统的合并工作，海水监测任务逐渐变成各省及地市站的常规监测任务。其中利用石墨炉法进行海水中重金属监测项目包括Cu，Pb，Cd，Ni，Cr等。
相对于地表水样品而言，海水样品的特点非常突出，盐度高（0-30%），重金属含量低（ppt-ppb），这些特点导致海水样品分析的难点也很突出，背景干扰严重，待测元素需要富集，实验过程中要特别注意防污染。
目前，大部分监测站主要参考了国标GB 17378.4-2007《海洋监测规范》中的方法进行分析，用的是原子吸收分光光度法。
Cu，Pb，Cd采用了石墨炉法，pH 5-6，APDC-DDTC螯合，MIBK-环己烷萃取，有机相进样；
Ni采用了石墨炉法，pH 4-6，APDC-DDTC螯合，MIBK-环己烷萃取，硝酸反萃取，水相进样；
Cr采用了石墨炉法，pH 3.8±0.2，低价Cr被高锰酸钾氧化后，DDTC螯合，MIBK-环己烷萃取，有机相进样。
二、潜在问题和解决思路
潜在问题
1、除了Ni以外，均为有机相进样，有机相易挥发。随着时间推移，螯合物在有机相中会分解，进样精度变差，影响测定的准确度。
2、MIBK气味刺鼻，有一定毒性，水溶性大，需加环己烷降低水溶性。
3、不同元素前处理方法不同，工作量大且重复。
解决思路
1、统一借鉴Ni的前处理方法，将待测元素反萃取至水相溶液中；
2、用乙酸丁酯（借鉴日本JIS的方法）代替MIBK，且乙酸丁酯的水溶性更小一些（0.5-0.7g/100ml,室温）；
3、将Cu，Pb，Cd，Ni的方法统一在一起，避免重复劳动。
（该方案来源于佘老师2014年6月“中国环境监测总站-海水中金属元素的分析技术会议”报告，如有问题请随时联系我们修正）
三、解决方案
一、试剂与配置
（1）APDC-DDTC混合液（1+1%）：分别称取APDC和DDTC各1.0g，溶于纯水中，经滤纸过滤后稀释至100mL，于分液漏斗内，每次加10mL乙酸丁酯萃取提纯，收集下层水溶液，重复提纯3次。配制好的溶液盛于棕色瓶，冰箱内冷藏保存，保存期一周。
（2）溴甲酚绿指示液（1g/L）：称取0.1g溴甲酚绿，溶于100mL20%的乙醇中。
（3）乙酸丁酯：优级纯（如果含干扰杂质，用石英亚沸蒸馏器蒸馏提纯），一般空白较低不需提纯。
（4）硝酸（1：1）：硝酸和纯水等体积混合。硝酸为工艺超纯，检查空白，必要时多次蒸馏提纯。
（5）醋酸铵缓冲液：量取100mL醋酸于分液漏斗，用氨水中和至pH为5。检查空白,必要时加APDC—DDTC和乙酸丁酯萃取提纯3次。
二、分析步骤
（1）取样与pH调节：准确量取100mL过滤样（0.45µm滤膜）于125mL分液漏斗中。调节pH值--加1滴溴甲酚绿指示液，混匀。滴加氨水或稀硝酸至溶液刚呈蓝绿色（pH 5∼6）为止。
（2）萃取：加入1mL醋酸铵缓冲液，加入2mL APDC/DDTC溶液，准确加入5.0mL乙酸丁酯，塞紧塞子，于振荡器上振荡2min。取下，静置分层（>20min），仔细弃去水相。继而用约5mL超纯水洗涤有机相，静置分层，弃去水相。
（3）反萃取：准确移取4.0mL上述有机相于10mL具塞离心管中，准确加入0.2mL硝酸（1：1），塞紧塞子，振荡1min;再准确加入2.0mL（加入量根据自身实际情况确定）纯水，振荡1min，静置分层，移除上层有机相。剩下的无机相水溶液待测。
（4）工作曲线：同样品分析步骤一致，同时做质控样（GBW 080040,CASS-4,NASS-5等)、>10%加标样(60-120%)及平行样分析。
注：对于Cu、Ni和Cd，一般富集20倍。对于Pb，由于海水中含量低，可适当增加取样量以提高富集倍数，可适当增加进样量。
而Cr的测试有所不同，如下：
一、试剂与配置
（1）DDTC溶液(20g/L)：根据当天用量，称取适量DDTC加水溶成20g/L溶液，临用时现配，用定性滤纸过滤。必要时萃取提纯。
（2）二甲基黄指示剂(10g/L)：称取1g二甲基黄，溶于95%乙醇并稀释至100mL。
（3）乙酸丁酯：优级纯，如果含干扰杂质，用石英亚沸蒸馏器蒸馏提纯。
（4）缓冲液：称取50.1g苯二甲酸氢钾(优级纯)溶于水中，加入7mL盐酸溶液(1mol/L)并用水稀释至500mL，最后用盐酸或氨水在pH计上调pH为3.8±0.2。
（5）硝酸（1：1）：硝酸和纯水等体积混合。硝酸为工艺超纯，检查空白，必要时多次蒸馏提纯。
（6）高锰酸钾溶液（10g/L）:称取1g高锰酸钾（优级纯），溶于水并稀释至100mL。
二、分析步骤
（1）取样与pH调节：准确量取20mL过滤样（0.45μm滤膜）于25mL具塞比色管中。调节pH值--加1滴二甲基黄指示液，混匀。用稀氨水或稀硝酸调pH，使溶液呈浅橙色。
（2）氧化：加2滴高锰酸钾溶液，水浴加热(控制温度在70±5℃) 10min，取出放置冷却。
（3）萃取：加入1mL苯二甲酸氢钾缓冲溶液和1mL的DDTC溶液，混匀，准确加入3.0mL醋酸丁酯，塞紧塞子，振荡2min，静置分层（20min）。
（4）反萃取：准确移取1.5mL上述有机相于10mL具塞离心管中，准确加入0.2mL硝酸（1：1），塞紧塞子，振荡1min;再准确加入1.8mL纯水，振荡1min，静置分层，取下层无机相水溶液待测。
（5）工作曲线：曲线系列同样品分析步骤一致，同时做10%以上质控样(GBW080040)、加标样（60-120%）及平行样分析。
注：要保持加入高锰酸钾溶液足够量，一般氧化后的溶液显微紫色；氧化后的溶液需放置冷却后方可进行后续的萃取步骤。
测试结果
实际样品测试实验采用德国耶拿ZEEnit 700系列原子吸收分光光度计，对经过上述处理的标准曲线进行分析，相关系数均在0.999以上。
结果如下：
实际样品测试：
四、产品介绍
德国耶拿仪器分析有限公司运用专业的原子吸收检测设备，从消费者的购买需求方面出发，严格按照国标要求，制定出完整的实验方案，对海水样品进行严谨和直观的测量，让生态环境数据化、可视化。
专业的高端原子吸收分析仪可自动设定操作参数、调节燃烧头高度、调节气体流量和助/燃比, 自动进样，自动样品测量，自动样品稀释，自动校正；强大的方法开发扩展能力，降低分析时间和运行成本；Zeiss高性能光学系统，具有可靠的长期稳定性，高灵敏度的检测器，能够有效地拓展线性范围，提高测试准确性。
五、总结
面对GB 17378.4-2007《海洋监测规范》中海水复杂的前处理步骤，全新的前处理思路将工作人员从重复，繁重，危险的实验工作中解脱出来。同时利用德国耶拿公司ZEEnit 700系列原子吸收分光光度计验证了新思路的可行性，为各环境监测站更为高效，准确的进行海水分析工作迈出了坚实的一步。
除去海水分析之外，此前处理方案为高盐样品中低含量杂质元素的测试提供了新的解决方案，从而避免了高盐样品长时间直接进样对仪器带来的损伤。