X 射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态等。样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。

　　一、X射线荧光光谱仪使用中由样品制备和样品自身引起的误差：

　　（1） 样品的均匀性。

　　（2） 样品的表面效应。

　　（3） 粉末样品的粒度和处理方法。

　　（4） 样品中存在的谱线干扰。

　　（5） 样品本身的共存元素影响即基体效应。

　　（6） 样品的性质。

　　（7） 标准样品的化学值的准确性。

　　二、引起样品误差的原因：

　　（1）样品物理状态不同，样品的颗粒度、密度、光洁度不一样；样品的沾污、吸潮，液体样品的受热膨胀，挥发、起泡、结晶及沉淀等。

　　（2）样品的组分分布不均匀 样品组分的偏析、矿物效应等。

　　（3）样品的组成不一致 引起吸收、增强效应的差异造成的误差

　　（4）被测元素化学结合态的改变 样品氧化，引起元素百分组成的改变；轻元素化学价态不同时，谱峰发生位移或峰形发生变化引起的误差。

　　（5）制样操作 在制样过程中的称量造成的误差，稀释比不一致，样品熔融不*，样品粉碎混合不均匀，用于合成校准或基准试剂的纯度不够等。