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高氯废水化学需氧量的测定

时间：2016-05-24 阅读：6299

高氯废水化学需氧量的测定

(碘化钾碱性高锰酸钾法)

1 范围

本标准规定了高氯废水化学需氧量的测定方法，本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量（COD）的测定。方法的zui低检出限0.20mg/L，测定上限为62.5mg/L。

2 规范性引用文件

下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文，与本标准同效。

GB11914-89 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

当上述标准被修订时，应使用其版本。

3 术语与定义

下列定义适用于本标准。

3.1 高氯废水

氯离子含量大于一千毫克每升的废水。

3.2 CODOH.KI

在碱性条件下，用高锰酸钾氧化废水中的还原性物质（亚硝酸盐除外），氧化后剩余的高锰酸钾用碘化钾还原，根据水样消耗的高锰酸钾的量，换算成相对应氧的质量浓度。记为CODOH.KI。

3.3 K值

碘化钾碱性高锰酸钾法测定的样品氧化率与重铬酸盐法（GB11914-89）测定的样品氧化率的比值。

4 原理

在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧化水中的还原性物质。加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度，用CODOH.KI表示。

5 试剂

除特殊说明外，所用试剂均为分析纯试剂，所用纯水均指不含有机物蒸馏水。

5.1 不含有机物蒸馏水

向2000ml蒸馏水中加入适量碱性高锰酸钾溶液，进行重蒸馏，蒸馏过程中，溶液应保持浅紫红色。弃去前100ml馏出液，然后将馏出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸馏器中剩下约500ml溶液时，停止收集馏出液。

5.2硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。

5.3硫酸溶液，1+5。

5.4 50%氢氧化钠溶液

称取50g氢氧化钠（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，贮于聚乙烯瓶中。

5.5高锰酸钾溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L

称取1.6g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤，滤液贮于棕色瓶中。

5.610%碘化钾溶液

称取10.0g碘化钾（KI）溶于水中，用水稀释至100ml，贮于棕色瓶中。

5.7重铬酸钾标准溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L

称取于105℃-110℃烘干2h并冷却至恒重的优级纯重铬酸钾1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

5.81%淀粉溶液

称取1.0g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100ml。冷却后，加入0.4g氯化锌防腐或临用时现配。

5.9硫代硫酸钠溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L

称取6.2g硫代硫酸钠（Na2S2O3•5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，用水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液标定，标定方法如下：

于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化钾，加入0.0250mol/L重铬酸钾溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并摇匀，于暗处静置5min后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：

C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）

式中：

C—硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L）；

V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml）。

5.1030%氟化钾溶液

称取48.0g氟化钾（KF•2H2O）溶于水中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中。

5.114%*溶液

称取4.0g*（NaN3）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶中，暗处存放。

6 仪器

.1沸水浴装置。

6.2碘量瓶，250ml。

6.3棕色酸式滴定管，25ml。

6.4定时钟。

6.5G-3玻璃砂芯漏斗。

7 样品的采集与保存

水样采集于玻璃瓶后，应尽快分析。若不能立即分析，应加入硫酸调节pH<2，4℃冷藏保存并在48h内测定。

8 样品的预处理

8.1若水样中含有氧化性物质，应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即先移取100ml水样于250ml碘量瓶中，加入50%氢氧化钠 0.5ml溶液，摇匀。加入4%*溶液0.5ml，摇匀后按10.4至10.6步骤测定。记录硫代硫酸钠溶液的用量。

8.2另取水样，加入8.1节中硫代硫酸钠溶液的用量，摇匀，静置。之后按照操作步骤10测定。

9 干扰的消除

水样中含Fe3+时，可加入30%氟化钾溶液消除铁的干扰， 1ml30%氟化钾溶液可掩蔽90mgFe3+。溶液中的亚硝酸根在碱性条件下不被高锰酸钾氧化，在酸性条件下可被氧化，加入*消除干扰。

10 步骤

10.1吸取100ml待测水样（若水样CODOH.KI高于12.5mg/L，则酌情少取，用水稀释至100ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，摇匀。

10.2加入0.05mol/L高锰酸钾溶液10.00ml，摇匀。将碘量瓶立即放入沸水浴中加热60min（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。

10.3从水浴中取出碘量瓶，用冷水冷却至室温后，加入4%*溶液0.5ml，摇匀。

10.4加入30%氟化钾溶液1ml，摇匀。

10.5加10%碘化钾溶液10.00ml，摇匀。加入（1+5）硫酸5ml，加盖摇匀，暗处置5min。

10.6用0.025mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，尽快记录硫代硫酸钠溶液的用量。

10.7空白实验

另取100ml水代替试样，按照10.1至10.6步骤做全程序空白，记录滴定消耗的硫代硫酸钠溶液的体积。

11 结果的表示

水样的CODOH.KI按下式计算：

CODOH.KI（O2，mg/L）=(V0-V1)×C×8×1000/V…………………………………………（2）

式中：

V0—空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液的体积（ml）；

V1—试样消耗的硫代硫酸钠溶液的体积（ml）；

C—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；

V—试样体积（ml）；

8—氧（1/2 O）的摩尔质量（g/mol）。

12精密度

八个实验室对CODCr为72.0~175mg/L（CODOH.KI含量为39.1~95.0mg/L），氯离子浓度为5000~120000mg/L的六个统一标准样品进行测定，实验室内相对标准偏差为0.4%~5.8%，实验室间相对标准偏差为4.6%~ 9.6%。

附录A

（规范性附录）

废水K值的测定

由于碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法氧化条件不同，对同一样品的测定值也不相同，而我国的污水综合排放标准中COD指标是指重铬酸盐法的测定结果。通过求出碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法间的比值K，可将碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果换算成重铬酸盐法的CODCr值，来衡量水体的有机物污染状况。

当该类废水中氯离子浓度高至重铬酸盐法无法测定时，使用废水中主要还原性物质(例如，油气田废水主要是原油和破乳剂)来测定。

A1 K值的求得

分别用重铬酸盐法和碘化钾碱性高锰酸钾法测定有代表性的废水样品（或主要污染物质）的需氧量O1、O2，确定该类废水的K值，按下式计算。

K= O2∕O1…………………………………………………………（3）

= SOD2∕ SOD1

若水样中含有几种还原性物质，则取它们的加权平均K值作为水样的K值。

A2 用该类废水的K值换算废水样品的化学需氧量

CODCr = CODOH.KI∕K……………………………………………（4）

附录 B

注意事项

B1 当水样中含有悬浮物质时，摇匀后分取。

B2 水浴加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样再稀释后测定。

B3 若水样中含铁，在加入1+5硫酸酸化前，加30%氟化钾溶液去除。若水样中不含铁，可不加30%氟化钾溶液。

B4 亚硝酸盐只有在酸性条件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4%*溶液将其分解。若样品中不存在亚硝酸盐，可不加*溶液。

B5 以淀粉作指示剂时，应先用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色后，再加入淀粉溶液，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂不得过早加入。滴定近终点时，应轻轻摇动。

B6 淀粉指示剂应用新鲜配置的，若放置过久，则与I2形成的络合物不呈蓝色而呈紫色或红色，这种红紫色络合物在用硫代硫酸钠滴定时褪色慢，终点不敏锐，有时甚至看不见显色效果。

COD测定中氯离子干扰消除方法

在国家标准方法(铬法)测定COD的过程中，水样中存在的Cl-极易被氧化剂氧化；从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且还与Ag2SO4反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，因此Cl-成为废水COD测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低COD的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。长期以来广大环保工作者就如何消除Cl-的干扰进行了不懈的努力，先后提出汞盐法、标准曲线校正法、Ag+沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及危险吸收校正法等方法，本文对各种方法作一概述。

1 Cl-干扰消除方法

1.1 汞盐法

　　汞盐法是国家标准方法测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10：1为宜。对Cl-的质量浓度小于2000mg／L的水样，该方法效果很显著，但当废水中Cl-的质量浓度超过2000mg／L，甚至高达10000—20000mg／l而COD低时，该方法则显得力不从心，表1说明了重铬酸钾法(标准法)测定高浓度Cl-废水时产生的误差[1]。

表1 重铬酸钾法测定高浓度Cl-废水COD误差

序号

配水的质量浓度

稀释倍数/倍

测定结果

相对误差/%

ρ（COD）/（mgL-1)

ρ（Cl-）/（mgL-1)

ρ（COD）/（mgL-1)

Cl-干扰的ρ（COD）/（mgL-1)

490

2445

547

490

5065

536

490

10002

711

490

15015

1015

525

107

490

20011

1073

583

119

490

25018

1206

716

146

　　为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的[2]。由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除Cl-干扰的方法，有些环境工作者尝试运用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽剂[3-4]。

1.2 标准曲线校正法

　　该法具体操作步骤为：先配制不同C1-浓度的水样，测出其COD值，绘制COD-C1-标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中Cl-的含量，查COD-Cl-标准曲线求出Cl-对应的COD值(CODcl-)，另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其Cl-与有机物共同产生的COD值(COD表观)；zui后水样的实测COD值：ρ(COD实测）=ρ(COD表观)-ρ(CODcl-)[1]。

　　标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件(如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等)不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的Cl-在COD测定时能够*被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观COD减去Gl-的理论COD而得到水样的实测COD，即ρ(COD实测)=ρ(COD表观)-0.226×ρ（Cl-）。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让Cl-被重铬酸钾*氧化，然后再按标准方法消解水样，实验表明，利用这种*氧化的方法，Cl-的氧化率在99.5％以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低COD废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证Cl-的*氧化，否则结果会有很大的误差。

1.3 低浓度氧化剂法

　　一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图1为在HgSO4与Cl-的质量比为10：1的前提下，用不同浓度K2Cr2O7，氧化单一Cl-的结果[6]，可见Cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水COD时可采用低浓度氧化剂以减少Cl-的干扰。例如对于ρ（Cl-）<5000mg/L，ρ(COD)<400mg／L的水样，采用浓度为0.05 mol／L的K2Cr2O7溶液，并结合固体HgSO4的掩蔽，结果的一致性和可靠性均很好[7]。

　　为了满足不同范围COD的测定要求，可采用分段重铬酸钾法，对不同范围COD的测定用不同浓度的氧化剂，即COD的质量浓度600mg／L时对应的氧化剂浓度分别为0.050.10，0.20mol／L。这样对于Cl-的质量浓度高达，10000mg／L，COD的质量浓度为100mg／L的废水，该法的测定结果可达到相对误差小于9％，实际废水加有机物回收率大于92％[8]。

　　进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下COD的测定结果并不取决于Cl-浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46％，则无论Cl-的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰[9]，合理把握取样量，可获得理想的测定结果。

　　该法操作简单，对低浓度有机物和高Cl-水质COD的测定，准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知COD的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的COD值。

1.4 银盐沉淀法

　　银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀Cl-之后的上清液进行测定。加人硝酸银的量，应使水样中的Cl-*沉淀但不要过量太多为宜，对于Cl-的质量浓度超过10000mg／L的水样，进行预先除氯是很有必要的[10]。

　　另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为Cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量Cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于El-的质量浓度达到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水样，也能有效地抑制Cl-的干扰[11]。时在测足时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制Cl-的氧化，当水样COD的质量浓度在33-508mg／L范围内，Cl-的质量浓度达到10000-30000 mg／L时，相对误差为-7.4％-+7.7％，有效扩大了该法的应用范围[12]。

　　银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在AgCl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在*种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的除去而除去。而且当Ag+沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用硝酸银来代替硫酸汞测得的COD值会有些偏低。

1.5 吸收校正法

　　这种方法的原理是在*吸收并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上，从总COD中减掉这部分Cl2相当的COD。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2，并在多孑L玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。用标样分析时，对于COD的质量浓度为50mg／L，而C卜的质量浓度高达10000 mg／L的废水，其测量结果变异系数为5.72％[13]。

　　为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法)，加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止KI溶液倒吸。再用硫代硫酸钠标准溶液滴定被Cl2转换出来的I2，定量计算被氧化的Cl-。用该法测定COD值时不加HgSO4也可以消除Cl-的干扰，而且准确性较高。实验结果表明，对Cl-的质量浓度在20000mg／L以下，COD的质量浓度为500mg／L水样，其校正之后的COD值相对误差在6.6％之内[14]。

　　由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大，为此可以先用NaOH来吸收产生的Cl2，再与KI反应来消除室温的影响，研究结果表明，该方法可用于ρ(Cl-)30mg／L的高氯废水的测定[15]。

　　吸收校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带米很大的误差。同时吸收法多了一次Cl2的测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。

1.6 密封消解法

　　我们知道，如果是在密闭的容器中测定COD，那么当水中的Cl-氧化成Cl2达到气液平衡之后，Cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高氯废水，这便是密封消解法的基本思想[16]。

　　采用该方法测定COD时，Cl-对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同Cl-的质量浓度条件下，该法中的Cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，ρ(COD)在100～1000 mg／L，ρ(Cl-)≤10000 mg／L时，该方法相对误差≤4.2％[17]。

和标准法相比，密封消解法耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定[15]，同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。

1.7 铋吸收剂除氯法

　　该方法的原理是在COD测定消解之前让水样中的Cl-在酸性液中以HCl气体释放出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl-的存在对测定结果的干扰。

　　与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式(烘箱或微波消解)与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看，在0.03g吸收剂存在下，当Cl-质量浓度为200mg／L时去除率只有90％，同时Cl-的去除率还会随着初始Cl-的浓度的增加而降低[18]，所以作者认为对于高氯低COD的水样要想得到较真实可靠的COD结果，进一步提高Cl-的去除率是很有必要的。

2 结语

　　上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。总的来说，消除Cl-干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展。

COD检测操作细则

（重铬酸钾法）

方法于原理

在强酸性溶液中，用一定量的K2CrO7氧化水中还原性物质，过量的K2CrO7以试亚铁灵作指示剂，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液回滴。根据(NH4)2Fe(SO4)2的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量

仪器

回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置

加热装置：编阻电炉。

50ml酸式滴定管。

试剂

重铬酸钾标准溶液（1/6 K2CrO7=0.2500mol/l）:称取预先在1200C烘干2h的基准或优级纯K2CrO7 12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

试亚铁灵指示液：称取1.458g邻菲啰啉，0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。

(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液：称取39.5g(NH4)2Fe(SO4)2于水中，便至标线，摇

匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml）,用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.2500×10.00/V

式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的浓度（mol/l）；

V—(NH4)2Fe(SO4)2标准滴定溶液的用量（ml）。

H2SO4-Ag2SO4溶液：于2500ml浓H2SO4中加入25g Ag2SO4。放置1～2d，不时摇动使其溶解。（或在500ml浓硫酸中加5g Ag2SO4）。

Hg2SO4：结晶活粉末。

步骤

取20.00ml混合均匀的水样至于500ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30ml H2SO4-Ag2SO4溶液轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。

冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录(NH4)2Fe(SO4)2溶液的用量。

测定水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按上述步骤作空白试验。记录滴定空白时(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的用量。

计算

CODCr(O2 ,mg/L)=(V0-V1)•C•8•1000/V

式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的浓度（mol/l）；

V0—滴定空白时(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液用量(ml)；

V1—滴定水样时(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液用量(ml)；

V—水样的体积(ml)；

8—氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。

化学需氧量

化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量指标之一。

水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。

对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。

（一）

重铬酸钾法（CODCr）

GB11914--89概述

1．

原理

在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的量。

2．

干扰及其消除

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可*被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。

3．

方法适用范围

用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L浓度的重铬酸钾可测定5—50 mg/L的COD值，但准确度较差。

仪器

（1）回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置。

（2）加热装置：电热板或变阻电炉。

（3）50 ml酸式滴定管。

试剂

（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；称取预先在120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

（2）试亚铁灵指示液：称取1.485 g邻菲啰啉，0.695 g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100 ml，贮于棕色瓶中。

（3）硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 ml浓硫酸。冷却后移入1000 ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法：准确吸取10.00 ml重铬酸钾标准溶液于500 ml锥形瓶中，加水稀释至110 ml左右，缓慢加入30 ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（0.15 ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

c﹝(NH4)2Fe(SO4)2﹞=

式中，c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。

（4）硫酸-硫酸银溶液：于2500 ml浓硫酸中加入25 g硫酸银。放置1~2d，不时摇动使其溶解（如无2500 ml容器，可在500 ml浓硫酸中加入5 g硫酸银）。

（5）

硫酸汞：结晶或粉末。

步骤

（1）取20.00 ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00 ml）置250 ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00 ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃球或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时计时）。

注1

对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，在适量减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5 ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。

注2

废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4 g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入20.00 ml废水（或适量废水稀释至20.00 ml），摇匀。以下操作同上。

（2）冷却后，用90 ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140 ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

（3）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

（4）测定水样的同时，以20.00 ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

计算

CODcr（O2，mg/L）= （V0-V1）´C´1000´8

式中，c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；

V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；

V—水样的体积（ml）；

8—氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。

精密度和准确度

六个实验室分析COD为150 mg/L的邻苯二甲酸氢钾统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3%；实验室间对标准偏差为5.3%。

注意事项

（1）使用0.4 g硫酸汞络合氯离子的zui高量可达40mg，如取用20.00m l水样，即zui高可络合2000 mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞﹕氯离子=10﹕1（W/W）。若出现少量化学名沉淀，并不影响测定。

（2）

水样取用体积可在10.00~50.00 ml范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。

水样取用量和试剂用量表

水样体积（ml） 0.2500mol/L

K2Cr2O7溶液（ml） H2SO4-Ag2SO4

溶液（ml） HgSO4（g） FeSO4（NH4）2SO4（mol/L）滴定前总体积（ml）

10.0 5.0 15 0.2 0.050 70

20.0 10.0 30 0.4 0.100 140

30.0 15.0 45 0.6 0.150 210

40.0 20.0 60 0.8 0.200 280

50.0 25.0 75 1.0 0.250 350

(3)

对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250

mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01

mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

(4)

水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5~4/5为宜。

(5)

用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176 g，所以溶解0.4251 g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000 ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500 mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。

(6)

CODCr的测定结果应保留三位有效数字。

(7)

每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。

（二）

库仑法

概

述

1．

方法原理

水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生的亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。

CODcr (O2,mg/L)=

式中，QS—标定重铬酸钾所消耗的电量；

QM—测定过量重铬酸钾所消耗的电量；

V—水样的体积（ml）。

如仪器具有简单的数据处理装置，zui后显示的数值即为CODcr值。

此法简单、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定滴定溶液的步骤，缩短了回流时间，尤适合工矿业的工业废水控制分析。但由于其氧化条件与（一）法不*一致，必要时，应与（一）法测定结果进行核对。

2．

干扰与消除

3．

方法适用范围

当使用1 ml

0.05 mol/L重铬酸钾溶液，进行标定测定时，本方法的zui低检出浓度为2 mg/L（COD）。

当使用3 ml

0.05 mol/L重铬酸钾溶液，进行标定测定时，zui低检出浓度为3 mg/L（COD），测定上限为100 mg/L。

仪

器

（1）

化学需氧量测定仪。

（2）

滴定池：150 ml锥形瓶（回流和滴定用）。

（3）

电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝作成，置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充3 mol/L的硫酸）中。指示电极面积为300 mm2铂片。参考电极为直径1 mm钨丝，也置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。

（4）

电磁搅拌器、搅拌子。

（5）回流装置：34#标准磨口150 ml锥形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm。

（6）

电炉（300W）。

（7）

定时钟。

试

剂

（1）

重蒸馏水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。

（2）

重铬酸钾溶液(1/6K2Cr2O7=0.050 mol/L）：称取2.5g重铬酸钾溶液于1000 ml重蒸馏水中，摇匀备用。

（3）

硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸加入25g硫酸银，使其溶解、摇匀。

（4）

硫酸铁溶液（1/2Fe2（SO4）3=1 mol/L）：称取200g硫酸铁（Fe2（SO4）3溶于1000ml重蒸馏水中。（若有沉淀物需过滤除去）。

（5）

硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞置于50ml烧杯中，加入20ml 3 mol/L的硫酸，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。

步

骤

1．

标定值的测定

（1）准确吸取12ml重蒸馏水置锥形瓶中，加1.00ml

0.05 mol/L重铬酸钾溶液，慢慢加入17.0 ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。

（2）回流25min后停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸馏水。

（3）取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7ml mol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。

（4）放入搅拌子，插入电极、搅拌。掀下标定开关，进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾相对的COD标定值。将此值存入仪器的拨码盘中。

2．

水样的测定

（1）

COD值小于20mg/L的水样：

① 准确吸取10.00ml水样置锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050 mol/L重铬酸钾溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。加2—3粒玻璃珠，加热回流，以下操作按照“标定值的测定（2）、（3）”进行。

② 放入搅拌子，插入电极并开动搅拌器，掀下测定开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水样的COD值。

如果水样氯离子含量较高，可以少取水样用重蒸馏水稀释至10ml，测得该水样得COD为：

CODCr（O2，mg/L）=

式中，V——水样的体积（ml）；

COD——仪器COD读数（mg/L）。

（2）

COD值大于20mg/L的水样：

① 准确吸取10ml重蒸馏水置锥形瓶中,加入1—2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重铬酸钾溶液3ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按“标定值的测定（2）、（3）（4）”进行标定。

② 准确吸取10.00ml水样（或酌量少取，加水至10ml）置锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按COD小于20mg/L的水样测定步骤进行①、②进行。

精密度和准确度

13个实验室用COD测定仪，分析50mg/L（COD）的统一分发的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，实验室内相对标准偏差为1.4%；实验室间相对标准偏差为2.8%；相对误差为2%。

17个实验室分析含14---25.8mg/L（COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过6.2%。

13个实验室分析含88.4---105mg/L（COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过8.3%。

注意事项

（1）

对于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误差。

（2）

当铂电极沾污时，可将电极放入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后，用重蒸馏水洗净。

（3）

切勿用去离子水配制试剂和稀释水样。

（4）对于不同型号的COD测定仪，应按照该仪器使用说明书进行操作。

上一篇：天然水及其分类

COD检测操作细则

（重铬酸钾法）

方法于原理

仪器

回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置

加热装置：编阻电炉。

50ml酸式滴定管。

试剂

重铬酸钾标准溶液（1/6 K2CrO7=0.2500mol/l）:称取预先在1200C烘干2h的基准或优级纯K2CrO7 12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

试亚铁灵指示液：称取1.458g邻菲啰啉，0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。

(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液：称取39.5g(NH4)2Fe(SO4)2于水中，便至标线，摇

匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.2500×10.00/V

式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的浓度（mol/l）；

V—(NH4)2Fe(SO4)2标准滴定溶液的用量（ml）。

H2SO4-Ag2SO4溶液：于2500ml浓H2SO4中加入25g Ag2SO4。放置1～2d，不时摇动使其溶解。（或在500ml浓硫酸中加5g Ag2SO4）。

Hg2SO4：结晶活粉末。

步骤

冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录(NH4)2Fe(SO4)2溶液的用量。

测定水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按上述步骤作空白试验。记录滴定空白时(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的用量。

计算

CODCr(O2 ,mg/L)=(V0-V1)•C•8•1000/V

式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的浓度（mol/l）；

V0—滴定空白时(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液用量(ml)；

V1—滴定水样时(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液用量(ml)；

V—水样的体积(ml)；

8—氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。

城市污水BOD与COD关系的探讨

摘　　要：从BOD与COD的构成及降解动力学出发，探讨了BOD与COD的相关关系，得到了BOD5 与COD的相关模型。应用某城市污水的实测数据和数理统计方法对模型进行了检验，表明该模型具有适用性。提出并讨论了当量耗氧系数和城市污水zui大BOD 5 /COD 之值。

1 前言

化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)是用来表明废水特性，评价废水处理构筑物效率的重要指标。COD是在酸性条件下用强氧化剂，将水中有机物氧化为简单稳定的无机物所消耗的氧量，其测定历时短，不受毒物限制，测定设备简单易于普及。BOD表示水中有机物在有氧条件下，被微生物分解代谢所消耗掉的溶氧量，它间接地表示了水中可生化有机物的量。尽管BOD作为评价有机污染和生物处理构筑物性能的综合指标已被广泛采用，但是它测定所需历时长(一般用5日计为BOD 5)，不能及时迅速地反映生物处理构筑物的运行情况，测定条件又要求严格，且易受到水中毒物、营养条件以及菌种的干扰，因此不易操作分析。近年来，诸多环境学工作者在快速测定BOD方面做了许多工作。如以30℃BOD代替BOD 5[1] ，用固定化微生物传感器测定BOD [2] 等；另一方面试图寻求废水中BOD 5 与COD之间的相互关系 [3]～[5]]，以期能根据测得的COD值和其相关方程预报出BOD 5的值。本文拟从BOD与COD构成和降解动力学出发，对BOD与COD的关系进行分析，以求得城市污水BOD 5 与COD的关系模型。

2BOD、COD特点的分析

2.1COD组成分析

在大多数情况下，污水中许多能被重铬酸钾氧化的有机化合物，不一定能被生物化学作用氧化，某些无机离子如硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚铁离子等可被重铬酸钾氧化，却不能被BOD实验测定出含量来。因化COD值主要包括两部分；即不能被微生物降解的物质(COD NB )和能被微生物降解的有机物质(COD B )，表示成关系式为:

COD=COD B 十COD NB (1)

2.2 CON NB 与COD分析

以往对BOD 5 和COD相关性的研讨中，大多是假设COD中的CODNB 为常数。这一假设显然不符合实际，从普遍意义上讲COD NB 不可能是常数，而是一个时间序列的随机变量。对于同一种废水、在同一断面取样，取样的时刻、取样时的外部条件、测定中的误差以及测试反应进行的程度等会使COD值具有随机性，从而使COD NB 也具有随机特性，但并不意味着两个值*不具有确定性。如前述，COD NB 无非是由两类物质造成，即不可被生物降解的有机物和不能被生物所利用的还原性无机盐。就工业污水而言，如果生产工艺流程固定，生产的产品、原料和生产条件相同，那么污水中COD的相对组成应该是稳定的，即COD NB /COD的比值应保持不变。对于某一地区的生活污水而言，由于生活习惯、生活条件、食物结构变化不大或基本相同，那么排出的生活污水中的各种有机和无机物的相对组成应该是稳定的，即是COD NB /COD的比值也应保持为常数。按照这一原则，假定:

COD NB =KCOD (2)

2.3 BOD与COD的分析

BOD与COD的关系，可根据微生物对有机物降解生物化学过程加以分析，如图1。作为微生物营养基质、可被微生物降解的有机物(COD)，一部分通过微生物的呼吸代谢(异化作用)被氧化分解为无机物；另一部分通过合成代谢(同化作用)成为细胞物质，即表现为合成细菌体Ma，而Ma一部分通过内源呼吸而无机化，另一部分则表现为菌体的增殖。因此实际上BOD U ≠COD B ，而应<CODB ，且应有如下关系:

BOD U =A•COD B +BC•COD B

=(A+BC)•COD B (3)式中BOD U 总生化需氧量

COD B ——可被微生物降解的化学需氧量

A——呼吸代谢氧化有机物的比例系数

B——合成代谢氧化有机物的比例系数

C——内源呼吸氧化细胞物质的比例系数

3COD与BOD 5 的相关关系

3.1 相关方程

有实验研究表明，城市污水基质的降解过程可用一级动力学模式来描述，亦即有:

dc/dt=-K C •C (4)

dl/dt=-K L •L (5)式中C——COD B 的浓度

L——BOD的浓度

t——时间

在只要满足有氧条件、有机物质参与生化反应这一概念下，反应器内剩余BOD和剩余COD量的降解，应存在如下关系式:

式中 α——有机物在生物降解时伴随的耗氧当量系数

由式(6)得:

式中 L o 、C o ——生化反应开始时COD B 与BOD的浓度

因此有，在反应进行得很*时:

由式(1)和(2)得:

CODB=(1-K)COD (10)

将式(9)、(10)代入式(8)得:

表1为重庆市某污水干管总排放口处的实测资料。采用zui小二乘法对上述数据进行线性回归，得回归直线方程为:

BOD 5 =0.57COD (13)

回归直线如图2所示。

3.2 直线回归方程的检验

在求得回归直线方程后，其规律性强不强以及能否利用它来根据COD的测定值预报BOD 5 值?是这类回归经验方程实用性好坏的关键。因此，必须通过对回归直线方程进行假设检验，即检验线性回归模型是否成立，而zui终归结为回归系数的检验。根据数理统计知，检验线性回归的方法是:给定显著水平α，计算得:

的数值，若|T|≥t α/2 (n-2)则认为线性回归显著。

式中T——统计变量

——回归系数的无偏估计值

X i 自变量实测值

——自变量算术平均值

δ * ——方差的无偏估计值

t α/2 (n-2)——自由度为(n-2)的t分布

n——子样容量

此处，取α=1%，经计算T=4.9431，查表t α/2 (9)=3.2498 [6] 因为T>t α/2(9)，所以线性回归显著。BOD 5 与COD两者线性相关性很好。

研究废水BOD与COD的相关性并建立回归方程的目的之一，是利用易测的COD指标来预报废水的BOD 5 。如表2所示城市污水BOD 5 的实测值与预报值的比较中可以看出，预报的zui大误差为-31.41mg/L，zui大相对误差为-17.5%；平均误差为0.17mg/L，平均相对误差为-3.7%。因此可以认为预报的精度较高。

4 讨论

4.1 耗氧当量系数a的意义

由式(3)和式(7)有:

式(15)说明，耗氧当量系数α是呼吸代谢、合成代谢和内源呼吸代谢的综合指标，是随生化反应进程历时变化的一个过程变量，它与BOD和COD B 的反应速度常数有关，表达了BOD与COD之间的关系，具有普遍意义，不同于以往研究中关于BOD与COD的简单常数比例关系。而系数A、B、C是一种描述物质比例关系的状态量，因此a把过程量和状态量了起来。仅当BOD和COD B的反应速度常数相等(K L =K C )时或者反应历时足够长时，它才在数值上等于呼吸代谢氧化比例系数加上合成代谢氧化比例系数与内源呼吸比例系数乘积的和，并且对于同一种污水才可能是常数。也就是说不同污水具有不同的BOD与COD比例关系，是由于所含有机物的性质和数量不同，以及反应器内微生物生长状况、生化反应过程和微生物生态系统的不同而产生的。

4.2 关于zui大BOD 5 /COD的值

由前面分析知:

由此可见，BOD 5 /COD的值直接与BOD 的降解速率常数(K L )有关，也与A、B、C代谢常数有关。这些系数可以通过平行的间歇式生化培养实验来确定，在20℃下连续培养20d以上，逐日测定其同一份培养液的COD和BOD并分析培养液的组份，回归有机物降解过程线确定K L 和比例系数A、B、C值。对于城市污水，一般认为A=1/3、B=2/3、C=0.8[7] ，在20℃时K L=0.23则BOD 5 /COD的zui大值为0.593，本试验测得的BOD 5/CODzui大值为0.639，两个值相当接近。

5 结论

①BOD与COD B 普遍讲是不相等的，它们之间的关系依赖于污水的组成、微生物的反应及生态系统。

②在假设反应进行得很*的条件下，得BOD 5 与COD的关系式BOD 5 =K•COD，同时对某城市污水的实测资料得BOD 5 =0.57COD，通过模型检验证明了上述关系有相当的合理性和准确性。

③讨论了城市污水BOD 5 /COD的zui大值，得zui大经典理论值为0.593。

6 参考文献

经常有客户在测量快速COD时会出现测量值是负值，无法显示结果，或者结果无法参考等现象如何解释？

A：仪器检测正常。

1）首先考虑溶液是否没有配制准确，可用国标或者2hr方法（PN: 21258-15）测定一下。

2）在仪器和标样浓度都没有问题的情况下，考虑以下问题

① 操作上的问题：

Ⅰ 加样（标样）：移液管和移液器之间会有一定的误差，移液管上如果没有“吹”字的话，在加液完成的时候是不需要吹的，否则样品会被多加。保证你的0标和被测管加样操作手法一致。

Ⅱ 移液器使用前校验下，保证加样量是准确的。

Ⅲ 请保证你0标和样品使用的是同种量具加样，即都使用移液器或都使用移液管。快速消解液的标线斜率比较大，少量的加液误差会导致较大的偏差。

Ⅳ 所有操作严格按照实验室操作规范进行。保证量器干净无污染，移液前需要润洗移液管2-3次等。

② 消解问题。

Ⅰ 消解前把管子擦干净。如果玻璃上有脏东西，在消解时很可能被固化在玻璃上，导致读数不准。

Ⅱ 保证管子的盖子都盖紧。盖子未盖紧，会导致漏气，造成数据偏差比较大或不稳定的情况。可以在消解完成的时候看看各管的液面是否在差不多的高度。如果有管子明显液面降低了，就说明发生消解漏气了。

Ⅲ 消解时间。对于标液KHP来说15 min的是*足够的。消解前，将样品在165℃下预热8min，然后开始15min消解。

③ 读数：冷却到120℃以下拿出DRB200，放置到室温再读数。读数前把管子擦干净即可。

3）0标很重要。实验过程中，可做2-3个0标，测试时，选择不错的0标。

备注：使用过的COD消解试管，需要用碱性物质清洗2-3次。

关键词：快速COD测定 COD测定仪 DRB200消解器

COD分析方法的国家标准和行业标准讨论

前言

化学需氧量(Chemical OxygenDemand，简称COD)是水环境监测中zui重要的有机污染综合指标之一，它可用以判断水体中有机物的相对含量，其作用与医生以体温判断人的一般健康状况有点相似，因而它并不是单一含义的指标。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，是一个重要而易得的参数[1]。化学需氧量是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量，以mg/L计。它是表征水体中还原性物质的综合性指标。除特殊水样外，还原性物质主要是有机物，组成有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低的化合价态。在自然界的循环中，有机化合物在生物降解过程中不断消耗水中的溶解氧而造成氧的损失，从而破坏水环境和生物群落的生态平衡，并带来不良影响。从而确定了COD在水环境监测中的地位。在上世纪末，化学需氧量这项综合指标在我国水环境管理和工业污染源普查中起了很大的作用，是国家环保总局规定的污染物总量控制主要指标之一。

目前国内COD分析方法主要依据于1989年制定的国家标准GB11914-89(简称国家标准)[2]，该标准是在ISO6060的基础上，结合国内多家实验室的验证比对，zui终确定的。zui近又颁布了环保行业标准HJ/T399-2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》(简称行业标准)[3]，该标准方法在《水和废水监测分析方法(第四版)》[4]的“快速密闭催化消解法(含光度法)"的基础上，参考欧美和相关研究成果及标准，结合国内外发展状况，在取得大量应用经验的基础上，开展比较研究及试验验证工作，建立了满足我国水环境监测需要的行业标准监测分析方法。现就此方法与过去的国家标准进行对比分析。

1．原理

两个标准的原理基本是一样的，即在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂对还原性物质进行氧化消解，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。重铬酸钾属于比较强的氧化剂，在酸性条件下具有较高的氧化电极电位：

在国家标准的COD测定条件下，条件电极电位能达到1.546V。

这两个方法除消解的反应条件有不同之外，zui终的检测方法也不一样。国家标准的测定采用化学滴定法，即以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。行业标准的测定采用分光光度法，高浓度时在600nm处测定试样中被还原的重铬酸钾产生的Cr3＋的吸光度，低浓度时在440nm处测定未被还原的重铬酸钾产生的Cr6＋和被还原的重铬酸钾产生的Cr3＋的总吸光度。

2．方法对比

由于化学需氧量的测定一个条件性试验，在200℃以下很难保证将大部分有机化合物消解*，综合地说，对一般有机化合物的氧化率能达到90%以上，但能达到100%的为数却不多(如邻苯二甲酸氢钾)。现将国家标准和行业标准的测定条件进行对比，如表1所示。

表1 国家标准和行业标准测定方法对比

对比内容国家标准GB11914-1989 行业标准HJ/T399-2007

消解温度/℃ 146(419K) 165(438K)

消解体系酸度/mol•L-1 9 10.2

消解时间/min 120 15

测量方法滴定法分光光度法(600nm，440nm)

反应体系条件氧化电极电位/v 1.546 1.553

检出限/mg•L-1 10 15

重铬酸钾纯度分析纯优级纯

邻苯二甲酸氢钾纯度分析纯优级纯或基准级

硫酸银、硫酸汞纯度化学纯分析纯

取样量/mL 20 2

加热设备电炉(一般为六联电炉) 恒温加热器

从表1可以看出，在国家标准的基础上，行业标准加大了消解体系的酸度，提高了消解温度，提高了氧化电极电位，缩短了消解反应的时间，加之取样量少，消耗化学试剂少(试剂的纯度要求高一些)，可以同时快速测定多个样品，使得行业标准更适宜于野外和应急监测。

3．水样的对照实验

3.1 对照试验结果

河北省环境监测中心站曾分别采用国标法和行标法对不同类型的废水水样分低量程和高量程进行了对照实验，数据如表2所示[5]。

表2 水样对照试验结果(单位：mg/L)

量程废水类型国家标准行业标准相对误差/％

高量程＊制药厂1 584 589 0.86

制药厂2 416 412 -0.96

油漆厂 420 410 -2.38

制革厂 402 415 3.23

焦化厂 176 168 -4.54

化纤厂 366 358 -2.18

炼油厂 138 132 -4.35

粮油厂 754 733 -2.78

制药厂3 614 626 1.95

染料厂 123 126 2.44

炼焦厂 271 264 -2.58

低量程＊制药厂 72 76.5 6.25

化肥厂 38 33.4 -12.1

炼油厂 54 48 -11.1

焦化厂 72.8 79.2 8.79

糠醛厂 74.2 69.8 -5.93

酿造厂 103 98.6 -4.27

三废中心 57.9 52.7 -8.98

化纤厂 65 61.5 -5.38

热电厂 31 24.7 -20.3

河水 15.1 11.9 -21.2

污水处理厂 58.9 73.3 24.4

啤酒厂 45.1 40.1 -11.1

粮油厂 68.3 61.2 -10.4

＊基本上按100mg/L区分低量程和高量程

3.2 对照结果分析

由表2可以看出，行业标准与国家标准的测定结果还是比较吻合的，对于COD在100mg/L以上的水样，行业标准作出的结果与国家标准法的结果更为接近，其相对误差在-4.5％～3.3％的范围内，而对于COD在100mg/L以下的水样，行业标准测出的结果与国家标准法的结果误差就比较大，其相对误差在-21％～24％的范围内。这也并不奇怪，在国家标准中测定采用滴定法，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，滴定管的一滴溶液一般在0.04～0.06mL，若以0.05mL计，则每一滴可引起2mg/LCOD的误差，测定时还需要测定空白，对硫酸亚铁铵溶液进行标定，累计误差就会更大，这些误差在使得低浓度的测定中显得相对误差就比较大。行业标准方法应用的分光光度法测定，低浓度水样消解后所测得的吸光度也比较小，在分光光度法中，当吸光度在0.434时相对误差zui小，也达2.73%[6]，低浓度水样的光度分析吸光度值已远小于0.434，这也会带来较大的误差。国家环境监测总站发给的COD标样给定的范围也在标准平均值的4％～5％之内。

3.3数据一致性检验

我们将国标法和行标法的高量程和低量程的对照数据分别制成散点图，如图1和图2所示，同时对散点图进行线性处理，其相关系数R2分别为0.9975和0.9338，即R值分别为0.9987和0.9663，对于自由度分别为10和12的高量程和低量程的数据，相关系数R的临界值分别为0.5760和0.5234(α=0.05)，说明两者线性相关关系是比较好的。在线性方程Yi=aXi+b中，高量程和低量程的系数a分别为0.9979和1.049，也说明两组数据(Xi和Yi)是比较接近的。

对这两组数据进行统计学的t检验[7]，如表3所示

表3两组数据进行统计学的t检验

统计检验两样本差的均值差的标准偏差差的均值标准差自由度计算得统计量t t0.05(查表)

高量程 3.18 9.62 2.898 10 1.097 2.218

低量程 1.88 6.35 1.764 12 1.066 2.179

由t检验可以看出，高量程数据的统计量t=1.10<2.218=t0.05(10)，低量程数据的统计量t=1.07<2.179=t0.05(12)，证明两种量程的两组数据无显著性差异。

3.4其他影响因素

对于实际水样来说，影响因素会更多，如氯离子含量、悬浮物含量等都会影响测定的结果。水样的色度和悬浮物对滴定法(国标法)影响不大，而对光度法(行业标准法)的影响就比较大，出现误差大时，还得考虑采用国标法来做。另外，在进行仲裁时，还是需要采用国标法来确认。

氯离子对测定COD的干扰一直是困扰分析人员的问题，现在一般采用硫酸汞掩蔽，一般也只能掩蔽到1000-2000mg/L的氯离子[1]。

4． COD测定方法进展

从1999年国家环保总局开始污染源自动监控试点开始，到现在仅几年的时间，已经有数十家国内厂家推出自己研发或引进国外的水质在线自动监测仪，技术含量逐日提高，在水环境监测和环境管理中发挥了很大的作用。在线监测仪器能测出的是即时的污染物数据，避免了传统的从采样点到实验室运输过程中污染物的变化，省掉了取样后添加保护剂的麻烦。同时在线监测仪器带有的RS232或RS485的接口，能够做到将监测到的数据远程传输到上级主管部门，大大提高了环境监管的速度和力度，对于环境管理来说，也是一个新的突破

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