水泥游离氧化钙测定仪系列产品

型号：Ca—5型 

水泥游离氧化钙测定仪是河北荣达路桥科仪器材厂的主打产品,质量可靠,性能*,广泛应用于各质检中心,大学院校,施工单位,欢迎选购河北荣达路桥科仪器材厂的水泥游离氧化钙测定仪。

水泥游离氧化钙测定仪是衡量水泥质量及熟料锻烧热工制度的主要指标，水泥游离氧化钙是采用乙二醇萃取苯甲酸直接滴定法，在特定的条件下，只需3分钟，快速准确测定出游离氧化钙含量。 

【技术参数】
1.准确度：标准偏差为0.046%
2.萃取时间：3min
3.电源电压：220V 50HZ
4.电机：无级调速
5.功率：450W
6.时间：1~99分7。平均升温速率：60℃/分
7工作环境温度：5-40℃
8工作环境相对湿度：50-85%
9时间：1-99分钟（默认5分钟）
10调节温度：0-99℃（默认80℃）
11温度误差：±1℃
12电导率类型：DJS-1型铂黑电极
13电极常数：常数为1，电极上标有0.9-1.1范围内均在常数1范围
14测量范围：fCaO在4.0%以内，但3.0%以上按家标准已经超标。
15质量：5KG.
16电导率：0-800μs/cm
17电导分辨率：0.1s/cm
18精度：1μs/cm
 

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【仪器操作】
本仪器有自动和手动两种功能，且不需复杂安装，操作简单，使用方便，
1、使用本仪器时需把本仪器放平。
2、放置锥形瓶前，先用手向上推活动杆，再放置锥形瓶于炉盘上，然后手慢慢往下移，冷凝管应于锥形瓶相接。
3、水桶内的水应达到四分之三约1500ml（水桶置于仪器内，给水桶加水，先用改锥拧开螺丝，打开仪器上半部后盖，给水桶加水，然后装好后盖）。
4、水泥游离氧化钙接通电源后，如果要先预热、搅拌、冷却，可以直接按[加热]键、[搅拌]键、[冷却]键，如要转到自动，要先设定好运行
   时间，然后按[启动/停止]键。
【工作原理】
 利用乙二醇与水泥熟料中的游离氧化钙反应后，溶液的电导率与游离钙含量成一定的比例关系，通过电导率的测量间接反应出水泥熟料中游离氧化钙含量。本仪器需通过标定才能达到测量的目的。
 有机溶液乙二醇在高温下与水泥熟料中的游离氧化钙反应：
        （CH2OH）2+CaO→（CH2O）2Ca+H2O
 上式反应成的乙二醇钙按下式在乙二醇中离解：
        （CH2O）2Ca→（CH2O）22-Ca+Ca2+
 乙二醇离子和钙离子在溶液中导电，导电程度与游离氧化钙含量存在一定的关系。通过对溶液导电率的测量可间接测量出水泥熟料中的游离氧化钙的含量。
 在仪器使用中，电极的清洁度对测量结果的准确具有较大的影响。因此，在仪器的使用过程中应保持电导电极的清洁
【仪器标定】
1将恒温槽温度设为80℃，启动加热，到恒温报警时。2将装有25ml乙二醇溶液的50ml三角反应瓶放入恒温槽支架中。
3启动搅拌，调节搅拌速度合适的速度。
4将标定电位器顺时针旋转大。
5将电极放入三角反应瓶。
6调整零点电位器使显示屏有数字显示，然后逆时针旋转刚好显示零，在仪器报警前始终跟踪调整。
7准确称取0.5g已知游离氧化钙含量的样品，加入25ml乙二醇。在恒温槽已恒温的状态下，放入恒温槽支架，启动[搅拌]，调整搅拌旋钮，使搅拌速度合适。
8将电极放入反应瓶，调整标定电位器，使显示屏显示值为已知的游离氧化钙的含量，直报警。
9此时零点及标定值已调整完毕，在以后的测量中均不可再调整零点及标定两个电位器。
【基本操作】
1 温度设置
打开仪器电源，仪器即进入到待机工作状态，此时温度显示屏显示恒温槽内温度。此时按[▲]、[▼]即可观察或修改温度设置（按[▲]、[▼]后温度显示屏显示设置的温度），按一次[▲]、[▼]相应的温度设置进行+1、-1的操作，若按住[▲]或[▼]达0.5秒时，即进入连加或连减状态，此时加或减的操作为5次/秒。若2秒钟不按键，仪器将自动记忆此时的温度设定值，温度显示屏恢复到正常恒温槽温度显示。
2 加热
选择好恒温槽温度后，按[加热]键，此时加热键上的灯亮，仪器自动加热到达设定温度后自动停止加热，控制恒温槽温度在设置温度附近，左侧有加热指示灯指示电加热器是否工作，*次达到设定温度后，报警响起同时报警指示灯闪烁，提示操作人员可进行下一步的操作了。
3 反应瓶搅拌
达到设定温度后，可将装有样品及乙二醇试剂的混合溶液的50ml三角反应瓶放入恒温槽支架内，按下[搅拌]键，调整搅拌电位器旋钮，使电机转速达到合适的速度。
4 测量
 放置好反应瓶，并启动搅拌后，将电极放入反应瓶，启动[测量]键，仪器自动测量电导率，并换算成FCaO含量的百分比，约4分钟后，仪器报警响起同时报警指示灯闪烁，测量结束。测量结果显示于显示屏上，读取测量结果即可。
水泥游离氧化钙测定仪  操作：
【样品测定】
准确称取0.5g水泥熟料粉末样品，放入50ml干燥的反应瓶中，准确加入25ml乙二醇，放入搅拌子，摇匀，使样品充分分散，将盛有水泥熟料样品和乙二醇的三角反应瓶放入已控温80℃的恒温槽支架中，启动搅拌，调整好搅拌速度，将电导电极放入三角反应瓶，按下[测量]键，约4分钟报警响，即可读取数值并记录下来。
水泥游离氧化钙测定仪  注意事项：
（1）待测的水泥熟料样品一定是研磨全部通过孔径为0.008的筛子的粉末，否则影响反应速度，导致测量结果偏低。
（2）所用的50ml反应瓶一定是干燥的，测定过程中不能带进水。否则影响反应速度，导致测量结果偏低。
（3）电导电极在测量过程中可浸泡在纯乙二醇溶液中，并应经常更换乙二醇溶液，电极使用中可能在铂电极表面沾有水泥样品，因而影响测量结果，因此需用稀盐酸和蒸馏清洗，一般1——2次/周。
【氧化钙分类】
⑴ 轻烧游离氧化钙
   由于来料量不稳或塌料、掉窑皮，或燃料成分变化或火焰形状不好，使部分、乃局部生料的煅烧温度不足，在1100～1200℃的低温下形成游离氧化钙。主要存在于黄粉以及包裹着生料粉的夹心熟料中，它们对水泥安定性危害不大，但会使熟料强度降低。
⑵ 一次游离氧化钙
　　它们是在配料氧化钙成分过高、生料过粗或煅烧不良时，熟料中存在的仍未与SiO2、Al2O3、Fe2O3进行化学反应的CaO。这些CaO经高温煅烧呈“死烧状态”，结构致密，晶体较大（10～20μm），遇水形成 很慢，通常需要三天才反应明显，水泥硬化之后又发生固相体积膨胀（97.9%），在水泥石的内部形成局部膨胀应力，使其变形或开裂崩溃。
⑶ 二次游离氧化钙
   当刚烧成的熟料冷却速度较慢或还原气氛下，C3S分解又成为氧化钙及C2S，或熟料中碱等取代出C3S、C3A中氧化钙。由于它们是重新游离出来的，故称为二次游离氧化钙，这类游离氧化钙水化较慢，对水泥强度、安定性均有一定影响。
    所以，当中出现的高游离氧化钙结果时，所采取的对策不能够一概而论。而且在所有造成游离氧化钙高的原因中，只有塌料才是预热器窑所*需要克服、而且完够克服的环节，其它原因是所有旋窑都会共有的症状。相反，对于窑外分解窑，它有生料的均匀化设施、旋风预热系统、较高的窑转速、三风道煤管等技术措施，使控制游离氧化钙的能力远远高于其它窑型，煅烧出低游离氧化钙的熟料正是它的优势。同时，必须明确，中控操作员对游离氧化钙的含量控制手段只有火焰形状及煅烧温度。
【游离氧化钙过低的坏处】
　　在人们都十分重视游离氧化钙高的害处时，也有必要了解游离氧化钙过低的不利之处：
⑴ 在游离氧化钙低于0.5%以下时，熟料往往呈过烧状态，甚是死烧。此时的熟料质量缺乏活性，强度并不高。
⑵ 由于旋窑耐火砖承受了高热负荷，缩短了它的使用寿命。
⑶ 要充分认识到，游离氧化钙不仅是半成品的质量指标，更是关系水泥成本的重要经济指标。外有关资料报导（ICR，8/1989，P55）：
 熟料每低0.1%游离氧化钙，每公斤熟料就要增加热耗58.5千焦（14大卡）；而用此种熟料磨制水泥时，水泥磨的系统电耗就要增加0.5%。特别是
 当游离氧化钙低于0.5%以下时。
 内不少企业很少观注这个概念，因此常将分解窑游离氧化钙指标笼统地定在1.5%以下（平均值0.8%左右），而未认识到对下限做出限定的必要
 性。有些线的游离氧化钙含量虽未低到0.5%以下，只是因为该线还不具备这种能力，而不是对此概念有所认识。
 这里不妨做一测算：如果将熟料游离氧化钙按平均1.1%控制，比0.8%提高0.3%，每公斤熟料大约可降热耗175.5千焦（42大卡），一条日产
 2000吨熟料的线每年（按运转300天计算）节煤即为2000×1000 ×42×300/6000×1000 = 4200（吨）
 上式中煤的热值按6000大卡/公斤计算，这种煤的单价如是500元，每年可节约费用210万元。如按每吨熟料计算可节约的成本：42×500/6000 = 3.5元。
 再测算电耗：以水泥磨的系统电耗为40千瓦时/ 吨计，全年水泥100万吨的粉磨站，一年节约的电耗就是：
 40 ×0.5%×3×100万= 60万千瓦?时
 电价如按每千瓦时0.5元算，全年节省电费30万元。
 通过这一简单计算便可明白，不需要任何投资，便可取得如此效益，只是要实现精细管理而已。外窑外分解窑的热耗水平已低于
 4.18×700千焦/公斤熟料，而我少要高4.18×50千焦/公斤熟料，其主要原因就是诸如此类的技术管理不够精细而已。
 当然，如果游离氧化钙长时间保持低值，一定要检查是否是入窑生料成分过低造成的，否则会误认为熟料质量好，却严重影响了熟料强度。
【推荐对熟料游离氧化钙含量的控制指标】
　　综上所述，合理的游离钙控制范围应当为0.5~2.0%之间，加权平均值1.1%左右。高于2.0%及低于0.5%者均为不合格品。也就是放宽上限指标，增加考核下限。由于各厂的实际情况会千差万别，所以各厂的技术人员可以根据本工艺线的特点，制定出不影响熟料强度及水泥安定性所允许的高游离氧化钙上限，及大节约热耗的下限。

　　如果对操作人员考核该指标，需要说明的是，对于大于2.0%的游离氧化钙，应按照下面分析的偶然与反复两类不同情况分清责任，不要一概而论都由中控操作员负责；对于小于0.5%的游离钙，除了配料过低的情况应由配料人员负责外，其余则要由中控操作员负全责。

【控制游离钙的操作方法】
　　1. 偶然出现不合格游离氧化钙时常见的误操作

　　这多是由于窑尾温度低、或者有塌料、掉窑皮，甚喂料量的不当增加而发生，解决的责任人只能是中控操作员。但按照前述不够准确的概念，操作上会对应一种司空见惯的误操作：先打慢窑速，然后窑头加煤，应该说，这种从传统回转窑型沿用下来的操作方法对分解窑是很不适宜的。因为：

　　⑴  加大了窑的烧成热负荷。分解窑是以3转/分以上窑速实现高产的，慢转窑后似乎可以延长物料在窑内的停留时间，增加对游离氧化钙的吸收时间。但是，慢转的代价是加大了料层厚度，所需要的热负荷并没有减少，反而增加了热交换的困难。窑速减得越多，所起的负作用就越大，熟料仍然会以过高的游离氧化钙出窑。

　　⑵  增加热耗。有资料证实（ZKG;12/1989;PE314），分解后的CaO具有很高的活性，但这种活性不会长时间保持。由于窑速的减慢而带来的活性降低，延迟了900~1300°C之间的传热，导致水泥化合物的形成热增高。所以，降低分解窑的窑速决不是应该轻易采取的措施。

　　⑶  缩短了耐火砖的使用周期。窑尾段的温度已低，还突然加煤，使窑内火焰严重受挫变形，火焰形状发散，不但煤粉无法燃烧*，而且严重伤及窑皮。同时，减慢窑速后，物料停留时间增加一倍以上，负荷填充率及热负荷都在增大，这些都成为降低窑内耐火衬料使用寿命的因素。

　　⑷  窑的运行状态转变为正常所需要的时间长。这种方法少要半小时以上。

【正确处理偶然出现不合格游离氧化钙的操作方法】
　　⑴  一旦发现上述异常现象，立即减少喂料，减料多少根据窑内状况异常的程度而定。比如：塌料较大、时间较长，或窑尾温度降低较多，此时减料幅度要略大些，但不宜于一次减料过大，要保持一级预热器出口温度不能升得过快过高；

　　⑵  紧接着相应减少分解炉的喂煤，维持一级预热器出口温度略高于正常时的50℃以内，同时通知化验室增加入窑分解率的测定，确保不低于85~90%；

　　⑶  略微减少窑尾排风，以使一级出口的温度能较快恢复原有状态。但不可减得过多，否则会造成新的塌料，也影响二、三次风的入窑量，进而影响火焰；

　　⑷  如果掉窑皮、或塌料量不大，*可以不减慢窑速，这批料虽以不合格的熟料出窑，但对总体损失是小的。按照这种操作方式，恢复正常运行的时间只需十分钟。如果是打慢窑，这批料不仅无法煅烧合格，而且如上所述少耗时半个小时以上，影响熟料的产量，以及更多熟料的质量。

　　当然，如果脱落较多窑皮，或窜料严重，不得不大幅度降低窑速，1转/分以内，此时更重要的是投料量要大幅度降低，为正常量的1/3左右。而且也应减料操作在前，打慢窑速的操作在后，避免有大量物料在窑内堆积。如此出来的熟料游离钙含量会合格，但付出的代价却是半个小时以上的正常产量、更多的燃料消耗、长时间的工艺制度不正常，以及类似中空窑煅烧的各种弊病，经济上损失较大。

　　⑸  尽快找出窑内温度不正常的原因，对症治疗，防止类似情况再次发生。比如：找出塌料的原因、窑尾温度降低的原因等等。

　　上述操作方法还要因具体情况而异，总的原则是：不要纠缠一时一事的得失，要顾全系统稳定的大局。这个大局就是用短时间恢复窑内火焰的正常、系统温度分布的正常，各项工艺参数的正常，并继续保持它们。

【反复出现不合格游离氧化钙的对策】
　　如果窑作为系统已无法正常控制熟料游离氧化钙的含量，则说明此窑已纯属带病运转。此时*依赖中控操作员的操作，已经力不从心。应该由管理人员（如总工）组织力量，对有可能产生的问题针对性地逐项解决。比如：
⑴  原燃料成分不稳定，需要从原燃料进厂质量控制及提高均匀化能力等措施解决。
⑵  生料粉的细度跑粗，尤其是硅质校正原料的细度，需要从生料的配制操作解决，这方面往往被技术人员所忽略。
   外就此课题进行了专门研究，得出的结论是：熟料煅烧过程中，由硅酸二钙生成硅酸三钙的途径有两条：由硅酸二钙靠固相反应自我合成，析出氧化硅（见图1.4.1）；或由硅酸二钙与氧化钙靠少量液相完成反应。不论是何种方式，反应均在原有颗粒中进行，但这将与生料粒径有很大关系，粒径一定后，C2S、C3S的结晶大小就基本确定，尤其是含氧化硅原料的细度是关键，因为碳酸钙分解后形成多孔的氧化钙，是靠氧化硅向氧化钙的孔内移动后进行反应的。大粒径的SiO2更容易形成瘤状、带状群的C2S，在生料饱和比偏高的分解窑配比情况下，既使形成了C3S，结晶也较粗大，游离钙更易形成。研究还表明，泥灰岩要比石灰岩有更好的易烧性，原因正是由于它有更短的内部移动通道（ZKG，7/2004，P72）。
   因此，在生料制备过程中，如何降低氧化硅粒径是提高生料易烧性的重要思路，但由于单粉磨等工艺措施会增加电耗。这里，如何优化工艺并衡量得失，是需要各企业结合自身特点进行工作的。
⑶  喂料、喂煤量的波动，需要从计量秤的控制能力上解决。
⑷  煤、料的热交换不好，需要从设备备件（如管道、撒料板、内筒、翻板阀等）及工艺布置有无变化上解决。
⑸  配料成分过高而且波动过大，需要配料人员解决。
⑹  火焰状态不好，煤粉燃烧不*，中控操作员按工艺工程师的要求重新调整三风道煤管的内外风，二、三次风量的变化及风温的改变综合考虑。
【游离氧化钙的检验方法】
　　对熟料中游离氧化钙的检验方法有如下几种：
1. 化学分析法有两种；甘油乙醇法和乙二醇快速法，都很准确，后者以快速而为常用。
2. 的游离氧化钙测定仪，它的原理是利用乙二醇快速萃取的终点产生电位突跃，自动判定并显示终点，消除了目视判断终点产生的主观误差，也减轻了员工的工作量。工厂只需花费几千元购置该仪器，测定速度较快。但在游离氧化钙含量较高时，测定误差较大。
3. 显微岩相定量分析法，它的准确度不高，但有利于进行游离氧化钙结晶大小、形状、分布以及与其它矿物组成之间关系的观察及研究。
4. X—射线粉末衍射法（XRD），它提供的精度相对较低，常常用于快速判断熟料中的游离氧化钙含量，ASTM C1365已为它提供了标准方法。如果将XRD衍射通道兼容进X—荧光分析仪（XRF）中，称为ARL8600S水泥全分析商用机，它直接从压制粉末样品中得到的相分析游离钙及硅酸三钙结果，其精度比单使用XRD要高10倍以上，不仅比同时购置XRD及XRF两台机节省投资，而且对小于0.5%的游离氧化钙均具有足够的灵敏度，其稳定性也令人非常满意（WC，8/1994，P11）。
5. 用测定熟料的立升重验证熟料游离氧化钙的含量。对于更多的厂不惜多用人力、物力开展此检验项目，无非在于通过这两个指标的检验结果相互验证。日本有的企业甚花费十几万美元购置自身研制的自动立升重在线测试装置。实际上对分解窑而言，检验立升重的意义已大为淡化。原因很简单，游离氧化钙是熟料的化学属性，立升重是熟料的物理表征，虽然它们会有某种对应关系，只要煅烧好，游离氧化钙低，致密度高，立升重就大。但熟料的致密性并非只与煅烧有关，影响因素很多，比如还与熟料出烧成带在窑内停留的时间有关，在其它任何条件不变的情况下，只要将煤管向窑内多伸入一点，熟料立升重就会明显增加，但熟料游离钙的含量却不会减少。这也是为什么中空窑的熟料立升重测定结果比分解窑还高的原因。另外，熟料立升重受配料中铁含量的影响，而游离氧化钙受着配料中钙的含量制约，也影响两者的相关性。从节约检验成本，增加检验实效的角度出发，熟料立升重的例行检测*可以取消或改为抽检。
熟料的取样位置大多定在从蓖冷机到熟料库的输送线上某一点，千万不要象个别厂定在出窑口下部，这时的熟料取出后的冷却条件*不同于篦冷机的冷却条件，无法反映它的真实状况。
由于熟料的取样是间歇性瞬时取样，检验的频次及间隔时间值得推敲。现各企业取样间隔时间1~4小时不等。如果从检验的实效性出发，只要能反映出中熟料的波动情况，就没有必要无效地增加频次。但如果出现异常而没有检验出来，即便是一小时一次也不为过。具体讲，对于运转正常的窑，只要配料与燃料成分没有变化，四个小时做一次游离氧化钙检验并不算少，但检验人员应该主动了解中控室操作的变化，中控人员也应主动与检验人员。一旦窑内工艺参数有变化，就应在变化的30分钟后取样，这样的检验对操作人员是很有指导意义的。
取样代表性应有严格地规定，这将取决于不同的检验方法。在采用显微岩相定量分析方法时，由于是对某个熟料颗粒进行，该颗粒应在外观上与大多数颗粒一致。其它几种检验方法，如果是做瞬时结果，只取瞬时样品即可；如果是做小时平均样，窑在稳定状态时，也可任意取一瞬时样；在非稳定状态时，则应取该小时波动的高、中、低三种状态的混合样品作为本小时平均样。

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