1 实验部分

1.1 仪器与试剂

   离子色谱仪（德国曼默博尔公司北京代表处）；超纯水仪（德国曼默博尔公司北京代表处）；

Finnpipette移液枪（20-200 μL、 100-1000 μL、0.5-5 mL）（美国ThermoFisher公司），一次性1 mL注射器（常州金龙医用塑料器械有限公司），有机相性针式滤器（13 mm×0.22 μm）（天津博纳艾杰尔科技有限公司），50 mL容量瓶，100mL容量瓶。

Na2CO3 (基准试剂，天津市光复科技发展有限公司)NaOH（优级纯，天津市光复科技发展有限公司），NaCl （基准试剂，天津市光复科技发展有限公司），无水Na2SO4 (基准试剂，天津市光复科技发展有限公司)。

1.2 色谱条件

    皖仪 WY-Anion-1阴离子分析柱（4×250 mm）及其WY- AG-1保护柱（4×50 mm），电导检测器，阴离子抑制器（德国曼默博尔公司北京代表处），抑制电流4 mA，淋洗液：3.6 mmol/L Na2CO3 溶液，流速0.8 mL/min，定量环100 μL，柱箱温度45 ℃，检测池温度50 ℃。

1.3 标准溶液的配制

1.3.1 标准储备溶液的配制

   将NaCl和无水Na2SO4试剂分别在105℃烘至恒重；

   称取NaCl 试剂0.1649g，用二次去离子水溶解后，转移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的Cl- 标准储备溶液；

   称取Na2SO4 试剂0.1749g，用二次去离子水溶解后，转移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的SO42- 标准储备溶液。

1.3.2 线性溶液的配制

用移液器分别移取Cl- 和SO42- 标准储备溶液1.0 mL至100 mL 容量瓶中，并用二次去离子水定容至刻度，得到 10 mg/L 的混合标准溶液；

用移液器分别移取2.5、1.25、0.5、0.25和0.05 mL 10 mg/L的混合标准溶液，并分别至于5个50 mL的容量瓶中，并用二次去离子水定容至刻度，得到0.5、0.25、0.1、0.05和0.01 mg/L的线性溶液。

1.4 样品前处理

15g/L的NaOH溶液的配制：称取1.5g 优级纯NaOH，至100 mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度；

一次性针式过滤器使用前，要用3 mL二次去离子水进行活化；

精密移取0.1ml甲烷磺酸样品，转移至100mL容量瓶中，加入4ml 15g/L的NaOH溶液，调整PH值在7-8之间，用二次去离子水定容至100mL，0.22μm一次性针式过滤器进入离子色谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1  样品溶液PH值的选择

分别向0.1 mL甲烷磺酸样品中加入2、4、6 mL 15g/L的NaOH溶液,用二次去离子水定容至100 mL后，分别测其PH值为4.8，7.5和10.2，并对三种不同PH值的样品溶液进行进样分析，发现PH值为4.8的样品溶液中氯离子和硫酸根的保留时间较标准溶液中氯离子和硫酸根的保留时间延后2min，PH值为10.2的样品溶液中氯离子和硫酸根的保留时间较标准溶液中氯离子和硫酸根的保留时间提前1.5min，PH值为7.5的样品溶液中氯离子和硫酸根的保留时间和标准溶液中氯离子和硫酸根的保留时间十分接近，这是因为样品溶液过酸或过碱对淋洗液对离子的洗脱产生了作用，因此才会出现以上保留时间相差太大的现象。因此选择加入4ml 15g/L的NaOH溶液，调整PH值在7-8之间，可以准确地对氯离子和硫酸根进行定性。

2.2 淋洗液浓度的选择

分别选择2.4 、3.6和4.8 mmol/L的碳酸钠, 溶液作为淋洗液，对实际样品进行发现，在4.8 mmol/L , 碳酸钠的色谱条件下，甲烷磺酸和氯离子的分离度小于1.5，没有达到基线分离，影响实际样品中氯离子的定量；而采用2.4 mmol/L 碳酸钠作为淋洗液，甲烷磺酸和氯离子的分离度可以达到2.3，但是硫酸根的出峰时间在37min，从而不利于分析效率的提高；在3.6 mmol/L 碳酸钠作为淋洗液的色谱条件下，甲烷磺酸和氯离子的分离度为1.9，实现了基线分离，同时硫酸根的保留时间在25min之内。因此选用3.6 mmol/L的碳酸钠溶液作为淋洗液，不但氯离子和检测不受高浓度甲烷磺酸的干扰，同时还保证了硫酸根在较短时间内出峰。此淋洗条件下，对氯离子和硫酸根标准混合溶液进行分析，得到以下谱图，见图1。

                              混合标准溶液色谱图

                   色谱峰（mg/L）:1.Cl- (0.1)  2. SO42- (0.1)

2.3 线性范围、检出限和定量限

在选定的色谱条件下，测得氯离子和硫酸根在浓度为0.01~0.5 mg/L 之间，线性关系良好。对浓度为0.01、0.05、0.1、0.25和0.5 mg/L的Cl- 和SO42- 混合标准溶液进行进样分析，得到不同浓度下Cl-和SO42-的峰面积，分别以Cl- 和SO42-的浓度（mg/L)为横坐标，以其峰面积为纵坐标作图，得到Cl-和SO42-的线性方程分别为Y=1.235×106 X+2.432×104 和Y=8.691×105X+4608，线性相关系数r均为0.9999。采用标准添加法，以信噪比（S/N）为3确定甲烷磺酸样品中Cl- 和SO42-的检测限分别为0.12 和0.45 μg/L，以信噪比（S/N）为10确定甲烷磺酸样品中Cl- 和SO42-的的定量限分别为0.396和1.485μg/L。

2.4 精密度

    在1.2选定的色谱条件下，对0.1mg/L的标准混合溶液连续进样6次，得到氯离子和硫酸根的峰面积相对标准偏差分别为0.35%和0.30%

2.5 实际样品检测和方法回收率

   按照1.4 对样品进行前处理后，在1.2选定的色谱条件下，对实际样品进行检测，得到高纯甲烷磺酸中氯离子和硫酸根的检测谱图，见图2，同时根据外标法对实际样品中氯离子和硫酸根进行定量，得到不同甲烷磺酸样品中氯离子和硫酸根的含量，见表1。在不同的样品中，分别加入0.05mg/L的混合标准溶液采用加标的方法进行回收率试验，回收率结果见表1。

                          图2. 99%MSA样品中氯离子和硫酸根的检测谱图

表1实际样品检测及加标回收率

3 结论

   本方法根据甲烷磺酸等高纯试剂的特点，设计前处理方法，样品处理过程简单，易操作，同时整个分析过程在25min内完成，可以满足企业生产甲烷磺酸过程中的工艺控制需求，对生产和质量检验起监督的作用。