锡量的测定

　　苯基荧光酮分光光度法和碘酸钾滴定法

　　方法1 苯基荧光酮分光光度法

　　1 范围

　　本部分规定了粗铅中锡含量的测定方法。

　　本部分适用于粗铅中锡含量的测定。测定范围：0.01%～0.2%。

　　2 方法原理

　　试样用硝酸溶解，加硫酸分离主体铅。在0.5mol/L硫酸介质中，由高锰酸钾溶液将锡氧化成四加锡，与苯基荧光酮溶液显色，于分光光度计波长510mm处测量其吸光度。

　　3 试剂

　　3.1市售试剂

　　3.1.1 硫酸(ρ1.84g/mL)。

　　3.1.2 硝酸(ρ1.42g/mL)。

　　3.1.3 盐酸(ρ1.19g/mL)。

　　3.1.4 乙酸乙酯

　　3.2 溶液

　　3.2.1 硝酸(1+3)。

　　3.2.2 硫酸(1+1)。

　　3.2.3 硫酸(1+3)。

　　3.2.4 硫酸(5mol/L)。

　　3.2.5 硫酸(2+98)。

　　3.2.6 硝酸硫酸混合溶液(1+1)。

　　3.2.7 溶样酸：100g酒石酸溶于1L硝酸(3.2.1)中。

　　3.2.8 酒石酸溶液(50g/L)。

　　3.2.9 硫氰酸铵溶液(500g/L).

　　3.2.10 尿素溶液(50g/L)。

　　3.2.11 草酸溶液(0.01mol/L)。

　　3.2.12 高锰酸钾溶液(10g/L)。

　　3.2.13 抗坏血酸溶液(20g/L，现用现配)。

　　3.2.14 聚乙烯醇溶液(5g/L)。

　　3.2.15 苯基荧光酮溶液：0.15g苯基荧光酮溶于10mL盐酸(1+1)溶液中，加无水乙

　　醇稀释至500mL，摇匀，贮存于棕色瓶中。

　　3.2.16 溴代十六烷基*铵(CTAB)溶液：1.0g溴代十六烷基*铵溶于热水中稀释至500mL。

　　3.2.17 混合显色剂：苯基荧光酮溶液(3.2.15)与溴代十六烷基*铵(3.2.16)以(3+2)混匀。

　　3.2.18 对硝基苯酚溶液：0.1000g对硝基苯酚溶于乙醇(1+1)溶液中，稀释至100mL。

　　3.2.19 氢氧化钠溶液(100g/L)。

　　3.3 标准溶液

　　3.3.1 锡标准贮存溶液：称取0.1000g锡(锡的质量分数≥99.99%)于200mL烧杯中，加10mL硫酸(3.1.1)，加热至*溶解，取下，冷却。加50mL硫酸(3.2.2)，100mL酒石酸溶液(200g/L),移入1000mL容量瓶中，用水定容，此溶液1mL含锡100μg。

　　3.3.2 锡标准溶液：移取25.00mL锡标准贮存溶液(3.3.1)于500mL容量瓶中，加40mL硫酸(3.2.2)，2mL酒石酸溶液(200g/L),用水稀释至刻度、混匀。此溶液1mL含锡5μg。

　　4 仪器

　　分光光度计。

　　5 试样

　　将试样加工成大边长不超过3mm的样屑，用450μg筛过筛，样品分筛上、筛下分别装袋，加工时应防止过热氧化。

　　6 分析步骤

　　6.1 试料

　　用四分法按筛上、筛下比例称取2.0g试样，至0.0001g。

　　6.2 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　表1

　　锡的质量分数/% 试液总体积/mL 分取试液体积/mL

　　0.01～0.05 500 5

　　>0.05～0.1 250 2

　　>0.1～0.2 500 2

　　6.3 测定

　　6.3.1 将试料(5.1)置于300mL烧杯中，加入25mL溶样酸(3.2.7)盖上表面皿于低温处*溶解至清亮，取下用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷却至室温。

　　6.3.2 在搅拌下将5mL硫酸(3.1.1)缓慢加入烧杯中，再加入1mL盐酸(3.1.3)加热煮沸片刻，取下，冷却后静置1h，用慢速定量滤纸过滤于表1相应体积容量瓶中，用 硫酸(3.2.5)洗杯壁及沉淀五次，以水定容，混匀。

　　6.3.3 按表1准确移取上清液，根据溶液中锑的量选择下列操作：

　　6.3.3.1 当锑的含量<200μg时，直接测定：

　　6.3.3.1.1 将上清液置于50mL比色管中加入5mL酒石酸(3.2.8),混匀。

　　6.3.3.1.2 加强1滴对硝基苯酚溶液(3.2.18),用氢氧化钠溶液(3.2.19)调至溶液刚变黄色，加入5mL硫酸(3.2.4)混匀，逐滴加入高锰酸钾溶液(3.2.12)至红色保持3min不褪。

　　6.3.3.1.3加入2.5mL抗坏血酸溶液(3.2.13) 、3mL草酸溶液(3.2.11)3mL聚乙烯醇溶液(3.2.14)、5mL混合显色剂(3.2.17)，每加入一种试剂均需混匀，用水稀释至刻度，混匀，静置20min。

　　6.3.3.1.4 将部分溶液移入1cm吸收池中，以随同试料的空白溶液为参比，于分光光度计波长510nm处量其吸光度。从工作曲线上查出相应的锡量。

　　6.3.3.2 当锑的含量≥200μg时，萃取测定：

　　6.3.3.2.1 将上清液置于125mL分液漏斗中。

　　6.3.3.2.2 加入20mL酒石酸(3.2.8)、3mL硫酸(3.2.3)、30mL水、10mL硫氰酸铵(3.2.9)混匀，加20mL乙酸乙酯(3.1.4),剧烈振荡2min,静置分层，弃去水相，有机相转入100mL烧杯中，低温处蒸干;加入10mL硫酸( 3.2.2),高温加热至有机物*炭化，反复滴加1mL～3mL硝酸硫酸混合液(3.2.6)至溶液清亮，继续加热至溶液体积约0.5mL，取下，冷却。

　　6.3.3.2.3加入5mL酒石酸溶液(3.2.8)，5mL尿素溶液(3.2.100)，加热煮沸破坏氮氧化物，取下，冷却，转入50mL比色管中，以下按6.3.3.1.2～6.3.3.1.4进行。

　　6.4工作曲线的绘制

　　6.4.1 直接测定时，按下列步骤进行：

　　6.4.1.1 移取0mL、1.00mL 、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL锡标准溶液(3.3.2)分别置于一组50mL比色管中，加入5mL酒石酸溶液(3.2.8)混匀，以下按6.3.3.1.2～ 6.3.3.1.3进行。

　　6.4.2 萃取测定时，按下列步骤进行：

　　6.4.2.1mL移取0mL、 1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL锡标准溶液(3.3.2)分别置于一组125mL分液漏斗中，以下按6.3.3.2.2～6.3.3.2.3进行。

　　6.4.3 将部分溶液移入1cm吸收池中，以试剂空白溶液为参比，在与试料测定相同条件下测量系列标准溶液的吸光度。以锡量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

　　7分析结果的计算

　　按式(1)计算锡含量ωsn，数值以%表示：

　　ωsn= c.V0×10-6/m0.V1×100…(1)

　　式中：

　　C——自工作曲线上查得的锡量，单位为微克(μg);

　　V0——试液总体积，单位为毫升(mL);

　　V1——分取试液的体积，单位为毫升(mL);

　　M0——试料的质量，单位为克(g)。

　　所得结果表示至三位小数。

　　8精密度

　　8.1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%，重复性限(r)按表2数据采用线性内插法求得：

　　表2

　　ωsn/%0.011 0.052 0.100 0.173

　　r/%0.005 0.010 0.015 0.020

　　注：重复性(r)为2.8.SR，SR为重复性标准差。

　　8.2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过5%，再现性限(R)的情况不超过5%，再现性限(R)按表3数据采用线性内插法求得：

　　表3

　　Wsn/% 0.011 0.052 0.10 0.173

　　R/% 0.006 0.012 0.018 0.023

　　注：再现性(R)为2.8SR，SE为再现性标准差。

　　9 质量保证和控制

　　应用国家ji标准样品或行业级标准样品(当前两者没有时，也可用控制标样替代)，每周或每两周校核一次本分析方法标准的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误后重新进行校核。

　　方法2 碘酸钾滴定法

　　10 范围

　　本部分规定了粗铅中锡量的测定方法。

　　本部分适用于粗铅中锡量的测定。测定范围：>0.2%～4.0%。

　　11 方法原理

　　试料用硫酸溶解，在盐酸溶液中加还原铁粉，将铜、锑、砷等还原为单质分离除去。用铝片将锡还原为二价锡，以淀粉作指示剂，用碘酸钾标准滴定溶液滴定试液呈浅蓝色为终点。

　　12 试剂

　　12.1 市售试剂

　　12.1.1 还原铁粉

　　12.1.2 铝片

　　12.1.3 硫酸(ρ1.84g/mL)。

　　12.1.4 盐酸(ρ1.19g/mL)。

　　12.2 溶液

　　12.2.1 盐酸(1+1)

　　12.3 标准试液

　　12.3.1 锡标准溶液：称取1.0000g纯金属锡(锡的质量分数≥99.99%)，置于250mL烧杯中，加50mL硫酸(12.1.3),盖上表面皿，微热使得锡溶解完成，冷却，补加水至200mL，冷却后加入200mL硫酸(12.1.3)，冷却，移入1000mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度混匀。此溶液1mL含1mg锡。

　　12.3.2 碘酸钾标准滴定溶液(0.0028mol/L)。

　　12.3.2.1 配制

　　称取0.6g碘酸钾溶于含有0.3g氢氧化钠和3g碘化钾的200mL水中，加热至*溶解，用水稀释至1000mL，混匀。

　　12.3.2.2 标定

　　移取三份20.00mL锡标准溶液(12.3.1)分别置于300mL锥形瓶中，加入35mL水、50mL盐酸(12.1.4)、15mL硫酸(12.1.3)，以下按15.3.3～15.3.4操作。

　　随同标定做空白试验。

　　按式(2)计算碘酸钾标准滴定溶液的实际浓度：

　　C=m/(V1-V0)×356.1 (2) 式中：

　　C——碘酸钾标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L);

　　V1——标定时试液所消耗的碘酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);

　　V0——标定时空白试液所消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);

　　m——移取锡标准溶液(12.3.1)的质量，单位为毫克(mg);

　　356.1——与1mol碘酸钾标准滴定溶液相当的锡的质量，单位为克每摩尔(g/mol)。

　　取三杯标定结果的平均值为标准滴定溶液的浓度，保留四位有效数字;三杯标定结果的极差值不大于4×105mol/L，否则重新标定。

　　12.4 指示剂

　　淀粉溶液(10g/L):称取1.0g可溶性淀粉，置于200mL烧杯中，用少量水调成糊状，加入100mL沸水，煮沸，冷却，加1g氢氧化钠、10g碘化钾，混匀。

　　13 仪器

　　仪器装置图(见图1)。

　　1——橡皮塞; 2——玻璃管; 3——橡胶管;4——300mL锥形瓶

　　图1还原装置

　　14试样

　　将试样加工成大边长不超过3mm的样屑，用450μm筛过筛，样品分筛上、筛下分别装袋。加工时应防止过热分氧化。

　　15分析步骤

　　15.1 试料

　　用四分法按筛上、筛下比例称取1.0g试样，至 0.0001g 。

　　15.2空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　15.3测定

　　15.3.1 将试料(15.1)置于300mL烧杯中，加入30mL硫酸(12.1.3)，加热溶解至冒浓烟取下冷却。

　　15.3.2 加入40mL水、50mL 盐酸(12.1.4)、2g还原铁粉(12.1.1)，低温加热铁粉*溶解，取下，再加入1g还原铁粉，低温加热至铁粉*溶解，取下。趁热用垫脱脂棉和纸浆的漏斗过滤于300mL锥形瓶中，用盐酸(12.2.1)洗涤沉淀及烧杯3次～4次，加入15mL盐酸(12.1.4)。注：与试料中含铜量小于4mg、含砷量小于20gm时，15 。3.2按以下操作：加40mL水、50mL盐酸(12.1.4)。

　　15.3.3 加入1g铝片(12.1.2)用还原装置(见图1)中的橡皮塞塞紧锥形瓶口，加热煮沸数分钟后，通入纯二氧化碳气体，待溶液澄清，将锥形瓶移比流水中冷却至室温，注：还原装置也可用盖氏漏斗。

　　15.3.4 取下锥形瓶的橡皮塞，向锥形瓶迅速加入5mL淀粉溶液(12.4)，用碘酸钾标准滴定溶液(12.3.2)滴定至溶液呈浅蓝色为终点。

　　16 分析结果的计算

　　按式(3)计算锡的质量分数ωsn，数值以%表示：

　　ωsn=c.(V3×V2) × 356.1/100 ×m0×100…(3)

　　式中：

　　C——碘酸钾钾标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L);

　　V2——滴定时，滴定试液所消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);

　　V3——滴定时，滴定空白试液所消耗碘

　　碘酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);

　　M0——试料的质量，单位为克(g);

　　356.1——与1mol碘酸钾标准滴定溶液相当的锡的质量，单位为克每摩尔(g/mol)。

　　所得结果表示至二位小数。

　　17 精密度

　　17.1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的差值不超过重复性限(r)，唱过重复性限(r)的情况不超过5%。重复性限(r)按表4数据采用线性内插法求得。

　　表4

　　Wsn/% 0.49 2.41 3.87

　　r/% 0.04 0.18 0.20

　　注：重复性(r)为2.8SR，SR为重复性标准差。

　　17.2 再现性

　　在再限性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过5%，再现性限(R)按表5数据采用线性内插法求得：

　　表 5

　　Wsn/% 0.49 2.41 3.87

　　R/% 0.05 0.20 0.25

　　注：再现性(R)为2.8SR，SR为再现性标准差。

　　18 质量保证和控制

　　应用国家ji标准样品或行业级标准样品(当前两者没有时，也可以控制标样替代)，每周或每两周校核一次本分析方法标准的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误后重新进行校核。