聚丙烯腈(PAN)制碳纤维的原丝制备工艺
时间:2024-06-24 阅读:76
碳纤维(CF)是无机类高强高模纤维的代表,最初以纤维增强复合材料形式广泛用于宇航、飞机结构材料中,现在成功应用于球拍、山地自行车等体育运动器材和工业领域。
在碳纤维的化学成分中,碳元素占总质量的90%以上。由于碳元素耐高温,对大多数化学试剂是惰性的,高温下不熔融,在各种溶剂中也不溶解,所以碳纤维不能用一般的熔融纺丝法和溶液纺丝法制造,长丝型的碳纤维只能通过高分子有机纤维的固相炭化而制得。碳的八面品体是金刚石,六边形网状结构是石墨。石墨纤维的结晶构造给予人们很大的启示。在碳纤维中石墨结构彼此相对随机取向,并随加工条件而不同。
已经发现,用来制备碳纤维的有机纤维相当多,如纤维素纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚酰胺纤维、聚苯并咪唑纤维以及沥青纤维等,但是由于炭化得率、生产技术的难易和成本等原因,实际上只有纤维素纤维、聚丙烯腈纤维及沥青纤维为原丝制造碳纤维的方法实现了工业化。近期诞生的碳纳米管实际上是极其微小的纯碳纤维,有很多独TE的物理性能,可称作超级纤维。
一、聚丙烯腈基碳纤维
用聚丙烯腈(PAN)纤维为原丝制取碳纤维的方法,其生产量已达到51000t/a,占碳纤维总量的85%以上,说明PAN原丝是十分适宜制造碳纤维的。该工艺所用PAN 原料丰富,生产工艺比较成熟,产品的机械性能优良,所以得到迅速发展。
(一) 制造工艺
PAN 基碳纤维制造的整个工艺流程(图1-1)可以划分为原丝的制备、预氧化、碳化和后处理四个阶段。
图1-1PAN基碳纤维制造的工艺流程
1. 聚丙烯腈原丝的制备
制造碳纤维用的PAN原丝,是影响碳纤维质量的关键因素之一,要求PAN 原丝强度高,热转化性能好,几乎去除所有的小杂质,原丝的结构缺陷少,线密度均匀。
(1) 聚合时加入少量共聚单体,使原丝预氧化时既有利于链状大分子的环化作用,又能缓和热化学反应的激烈程度,使预氧化反应容易控制。加入的共聚单体有甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等不饱和羧酸类单体,它们的含量在0.5%~3%。
(2) 一般采用湿法纺丝,不用干法纺丝,因为干法生产的纤维中的溶剂不容易洗净,如果纤维中残留少量溶剂,在预氧化及炭化热处理时,溶剂的挥发或热分解会造成原丝的内部缺陷和纤维之间粘连,影响最终碳纤维的质量,这也说明纺丝过程中水洗工序的重要。近年也有采用干湿法纺丝的,纺丝原液从喷丝孔流出后,先经过一小段空气层再进入凝固浴。此法可以提高纺丝液浓度,在空气层中增加有效拉伸作用,不仅提高了纺丝速度,而且使纤维的取向度很高,结构均匀致密,可得到高质量的PAN原丝。近期在纺丝后再采用加压蒸汽拉伸、多段拉伸来提高纤维的致密性和强度。
(3) 制造碳纤维原丝时,要求所使用的单体、水、溶剂等原料纯度高,车间内无尘,容器设备耐腐蚀,使原丝中杂质含量(包括金属离子含量)降到zui低,因为杂质会增加原丝缺陷,降低碳纤维的性能(表1-2)。
表1-2 PAN原丝含杂对碳纤维强度的影响
项目 | 原丝残留溶剂量/% | 原丝含尘量 | |||||
4.46 | 0.24 | 0.01 | 高 | 中 | 低 | ||
碳纤维断裂强度/GPa | 1.10 | 1.83 | 2.85 | 1.5 | 2.0 | 2.9 |
(4) 原丝细特化和规模化。原丝质量的变异系数要小,这样有利于原丝的结构均匀,在预氧化和炭化热处理时反应完,质量稳定。
碳纤维后处理原丝(致研科技碳纤维纺丝后处理评价线)