SPME 的操作方式有两种:

         一种是将SPME 萃取纤维直接插入较洁净的液体样品中,称为直接SPME法:

         另一种是将SPME 萃取纤维置于液体或固体样品的顶空, 进行萃取, 即顶空固相微萃取法（ HS —SPME） 。直接SPME 的萃取速度由分析物从样品基底到萃取涂层的传质过程控制,涉及液体中的对流传质和分析物在萃取涂层中的扩散。

          实际应用中,由于萃取涂层非常薄,通常在10～100μm 之间,大多数分析物在萃取涂层中不到1 min 即可达到扩散平衡。但是萃取涂层的表面常覆盖着一层静止水膜,分析物穿过水膜达到萃取涂层的扩散速度极其缓慢,因此这一过程成为影响直接SPME 法平衡速度的关键步骤。      

          人们通常采用各种搅拌方式如磁力搅拌、超声波振荡等来加速这一传质过程。HS —SPME 涉及分析物从样口挥发至顶空、再扩散至萃取涂层以及在萃取涂层中的扩散3 个过程。分析物本身的性质、其与基体间的作用力以及萃取涂层对分析物的萃取能力都是影响HS —SPME 平衡速度的因素。由于分析物在气相和萃取涂层中的扩散速度非常快,因此从样品基底扩散至顶空的传质速率成为影响HS —SPME 快速平衡的关键步骤。

          实际应用中,可以搅拌样品,通过不断产生新鲜微表面来加快分析物从基体到顶空的传质速率; 或者在液体样品中加入强电解质, 如NaCl 、Na2SO4 等,利用“盐效应”降低有机物在溶液中的溶解度;或者加热样品,提供分析物从基体解离所必须的能量,以增加分析物的顶空蒸气压,同时加速传质过程。

         SPME ------萃取的选择性则是根据“相似相溶”原理,结合分析物的极性、沸点和分配系数,通过选用不同涂层材料的萃取纤维实现的。