X荧光制样要求及方法

样品制备在X射线荧光分析中占有很重要的地位，因为样品制备的情况对测定误差影响很大，有时分析误差的主要是因样品制备操作不当所引起的。因此合适的制样方法是减少X射线荧光分析误差，同时也是改善分析精密度和降低测定下限的方法之一。

在试样制作过程中需注意，由于X射线对物质具有穿透能力，产生的荧光X射线来自于表面不同深度的试样层次，因此试样需有足够的厚度。另外，试样还需表面平整，可以放入仪器专用的样品盒中，同时要求制样过程具有良好的重现性。用于X射线荧光分析的样品可以是固态的，也可以是水溶液。进一步而言，分析样品的状态有固体（块状样品、粉末样品、压片）、薄样和液体样品三种。

一、固体样品的制备

固体样品包括粉末样品、固体金属和非金属样品、固体块状样品。对于固体样品，可以采取将其制成溶液后按液体样品方式测定的方法，也可以直接以固体形态进行测定。而对于金属样品一般直接取样分析。

粉末样品制样方式比较多，通常采取压片法和熔融法。两者各有优缺点，压片法操作简便快捷但是干扰严重，测量精密度和准确度较差；熔融法消除了粒度影响、基体效应下降，测量的精密度和准确度高，但是操作复杂，技巧性较强。

1）压片法

粉末压片法制作步骤一般包括干燥、焙烧、研磨、混合、压片。

各个步骤的目的各不相同，分工明细。干燥的目的是除去附着水；焙烧的目的是出去结晶水和碳酸根，也可以改变矿物的化学结构或微观晶体状态来克服由于矿物效应引起对X射线荧光强度的影响。而混合和研磨是为了使试样的不均一性和颗粒度效应减小到较低程度，通常粉末样品要研磨至粒径小于50μm。研磨时时常添加助研磨剂如乙醇、乙二醇等。压片一般压成圆片，压制压力视样品而选择，有些粉末样品还需要加入粘结剂如石蜡、纤维素和淀粉等。

 2）熔融法

熔融法也称为玻璃熔片法，相对于压片法来说，熔融法的制样过程比较复杂，必须预先进行条件试验才可以获得理想的熔片。对于某些物质的X射线荧光分析，只有通过熔融形成玻璃体，才能消除矿物效应和颗粒度效应。对于矿物而言，复杂的组成会影响分析结果，如碱性辉长岩矿。

选择合适的熔剂在熔融法中是非常重要的。熔剂应满足：

①在一定温度下，样品熔融快，易浇铸成玻璃体；

②形成的玻璃体有一定的机械强度、稳定，不易破裂和吸水；

③熔剂中不能含有待测元素或干扰元素。

在工作中主要选择硼酸盐作为溶剂，即四硼酸钠和四硼酸锂及其与相应的偏硼酸盐的混合物。而样品与熔剂比例是由样品在该熔剂中的溶解度以及待测元素被稀释的程度决定的。通常为1/10~1/15。此外，还会加入脱模剂、氧化剂、稀释剂等辅助试剂。脱模剂是为了防止熔体与坩埚的黏结，一般用量约20~100mg。

熔融条件需要检查熔融过程的重现性来确定，一般其相对标准偏差应不大于0.2%。熔融法常用于制取标准样品，熔融后的标准样品可长期保存。例如可用于纯氧化物或用已有的标准样品中加入添加物以制取新标准样品。一般熔剂和总样品量控制在大于5：1，以有效降低元素间吸收增强效应。

二、液体样品的制备

液体样品可直接放在液体样品杯中进行直接测定，所用液体体积尽可能达到无限厚，体积应保持恒定。样品杯由不锈钢、聚四氟乙烯等材料制成，并用厚度为几个微米的聚酯、聚乙烯、聚丙烯等薄膜作为支撑保护。

液体样品也可以经富集，再将其转移到滤纸片、 Mylar膜或聚四氟乙烯基片上，经物理浓缩，使分析物成固体残留物用于测定。此法与固体制样方法相比，样品是均匀的，不存在矿物效应、颗粒度效应和表面光洁度对测量的影响，基体效应因稀释而减小。标准溶液也很容易配制，特别适用于定量分析过程。

然而，液体样品直接测量也存在一些问题：

①液体样品散射背景高，检测下限升高；

②液体样品杯中的支撑膜对低能X射线吸收很大，因此不适用于轻元素如Na、Mg等的测定；

③液体在辐射下受热，会使元素间产生化学反应或产生气泡，使X射线强度发生变化。

液体样品在测量时要求试样的酸度或碱度应尽可能与标准样品一致。