气相色谱-离子迁移谱联用仪

采用感官评定的方法对LZ（浓香型白酒）、FJ（清香型白酒）、ZSW（酱香型白酒）样品打分，并绘制感官评定雷达图（图 1）。

图1  3 种香型白酒感官评定雷达图

对比得分情况可知，3种香型白酒的感官风味间存在显著差异。LZ 样品果香浓郁，果香为其主体香气， 此外醇香浓厚、香气绵甜协调，粮香与甜香适中；FJ 样品整体香气较弱，清爽典雅，以果香、粮香、甜香和醇香为主；ZSW 样品酱香、酸味突出，果香较淡， 醇香适中， 典型性强。

图2  3 种香型白酒电子鼻雷达图

由图2中可知， 3种香型白酒样品整体轮廓类似，电子鼻中W5S、W1S、W1W、W2S 和 W2W 5 个传感器的响应值较高，在本研究中不同香型白酒的差异主要体现在 W1S 与 W1W 两个传感器上，FJ 样品在 W1S 传感器有最高的响应值，表明 FJ 中甲烷等短链烷烃要高于 LZ 样品和 ZSW 样品；LZ 样品在 W1W 传感器上的响应值更高，表明 LZ 样品中的无机硫化物含量相对更高。短链烷烃白酒中表现为花香，硫化物在白酒中可以起到增强水果香气的作用，这与 FJ 样品甜香突出、LZ 样品果香浓郁的风味特点相符。

图3   GC-IMS二维谱图(A)与差异谱图(B)

GC-IMS二维谱图见图3A，以 LZ 样品为参照，减扣参照谱图中的信号峰， 生成不同样品之间的差异谱图（图 3B）。由图3A可知，3种香型白酒样品间存在差异，相较于FJ 样品，ZSW 样品与 LZ 样品种红色斑点更多，表明其挥发性化合物种类更加丰富。

在减扣 LZ 样品的信号峰后，图3B中(1)(2)(3)(4)区域内红色标记为 ZSW 和 FJ 样品中含量高于 LZ 样品的挥发性成分；(5)(6)区域内蓝色标记为 ZSW 和 FJ 样品中含量低于 LZ 样品的挥发性成分。

综上可知，3种香型白酒挥发性组分含量存在显著差异，其中清香型白酒的挥发性组分明显少于浓、酱香型白酒。

基于 GC-IMS 的挥发性化合物的定性分析

在3种不同香型白酒样品中共检出78种挥发性化合物，其中49种化合物（包含8种化合物的单体和二聚体）被定性， 如表1所示。

表1  不同香型白酒中挥发性化合物GC-IMS定性表

其中包括28种酯类、7种醇类、7种酮类、5种醛类、1种酸类和1种呋喃类化合物，主要为酯类物质、醇类物质和醛酮类物质。酯类物质约占检测总物质的 57%，以往的研究显示，白酒中的酯类物质占风味物质总质量的 60%以上，以乙酯为主，占所有酯类的46.29%， 在酒体中表现出香蕉、菠萝和玫瑰等花果香气，并为延长酒体余味和增加酒体厚重感做出贡献。

图4 不同香型白酒中挥发性化合物GC-IMS指纹图谱

由图4指纹图谱可以直观地看出各组样本间挥发性化合物的差异，不同香型白酒间的香气成分组成差异较大，FJ 样品中的香气成分相对较少，LZ 和 ZSW 样品中含有更多的挥发性组分。

A区域为在 FJ 样品中含量最高的特征挥发性化合物，包括4-甲基-2-戊酮、乙酸异戊酯、异丁醇和乳酸乙酯，乳酸乙酯与乙酸异戊酯在酒体中呈现香蕉等水果的生果香气，4-甲基-2-戊酮则表现出芳香酮类物质的甜香特征，清香型白酒口味醇和，清爽凌冽，余味净爽，其主体香气是以乙酸乙酯为主，乳酸乙酯为辅的复合香气，这与本研究所测结果相符；

B区域为 LZ 样品中含量较高的特征挥发性化合物，包括辛酸乙酯、己酸丁酯、庚酸丙酯、己酸丙酯、乙酸辛酯、丁酸丁酯、己酸乙酯等化合物，浓香型白酒含有较多的短链脂肪酸酯，其主要特征为花果香气，因此其酒体中果香浓郁，乙酸乙酯与己酸乙酯等所形成的复合香气为浓香型白酒的主体香气，且由于窖泥中己酸菌的影响，浓香型白酒的香气成分中往往存在较多的己酸酯类，使得浓香型白酒窖香浓郁、绵软甘冽、香味协调、尾净余长；

C区域为ZSW样品中含量最高的特征挥发性化合物，包括丙酸乙酯、正丁醇、3-甲基丁酸乙酯、丁醛、2-甲基丙酸乙酯、乙酸叔戊酯、糠醛、乙酸异丁酯和3-甲基丁酸丁酯等化合物, 其中糠醛为酱香型白酒提供了类似杏仁香气的味道，3-甲基丁酸乙酯、乙酸叔戊酯、乙酸异丁酯和3-甲基丁酸丁酯等则为酱香型白酒提供了酸甜的果香，其复杂的生产工艺、较长的生产周期使得酱香型白酒中检出比其他香型白酒更多的长链物质、高沸点物质、强极性物质，因此酱香型白酒往往会表现出较强的酸味，在饮用时也表现出更加丰富的层次感，长链物质的大量存在使得酒体厚重绵密，酒液清澈透明颜色淡黄，同时也造就了优质酱香型白酒“酒液挂杯”和“空杯留香”的特点。

基于 GC-IMS 的不同香型白酒聚类分析

图5  基于GC-IMS的主成分分析图(A)和样品的最邻近-欧氏距离图(B)

图5A所示，PC1和PC2两个主成分的累积贡献率为99%， 能表明不同样品原始变量的特征差异, 各样本间距离较大， 且各自处于不同象限，说明各样品间差异明显、区分显著。结合图5B样本间欧氏距离图也可以看出，样本间距离远大于平行样品间距离，说明样本间差异显著。

表2  3种香型白酒中挥发性化合物GC-FID定量结果

如表2所示，利用气相色谱仪和2种型号色谱柱对不同香型白酒的香气成分解析，筛选建立40余种白酒中含量较高的骨架物质， 配合标准曲线进行定性定量分析，共鉴定出 39 种挥发性化合物，其中 FJ、LZ 和 ZSW 样品分别定性出 22、31 和37种化合物。

图6  3 种香型白酒的 PLS-DA 模型(A)和 VIP 值(B)

利用 PLS-DA 建立不同香型白酒的聚类模型（图6A），模型中 PC1 和 PC2 之和为 99.9%，说明模型对浓香、酱香、清香型白酒样品有较好的分离效果，与 GC-IMS 的聚类结果类似，3种香型白酒分处于3个不同象限, 表明样品间差距显著。

对39种骨架物质进行变量投影重要性分析， 当该物质的VIP值>1时则表示该物质为重要变量，其在PLS-DA模型中影响了不同样品的分离效果，在39种物质中共筛选出16种 VIP 值>1的物质，分别为甲醇、正己醇、辛酸乙酯、戊酸、乳酸乙酯、丁酸、庚酸乙酯、异戊醇、壬酸乙酯、乙酸、己酸乙酯、辛酸、庚酸、戊酸乙酯、甲酸乙酯和乙醛，如图6B所示。

图7 3种香型白酒的GC-FID热图

为了更直观的比较不同香型白酒样品间的风味物质差异，利用表 3 中的数据构建浓香、酱香、清香型3种香型白酒的骨架物质差异热图（图 7）。由图7可知，3种香型白酒样品间存在明显的风味物质种类和含量差异。