当面对一个未知物时，先试用现有GC柱，如果该柱分离不理想，根据你对样品的了解，基本原则是分析物与固定相有相似化学性质时才会相互作用。这说明对样品越了解，越容易找到合适的固定相。

非极性分子——通常仅由C和H组成并且无偶极矩，直联（正烷）是常见的非极性化合物的例子。

极性分子——主要由C和H组成同时也有其他原子，如：N、O、P、S或卤素。样品包括有醇类、胺类、硫醇类、酮类、有机卤化物等。

可极化物质——主要由C和H组成同时包含不饱和键。通常有：炔和芳香族化合物。

如果你的样品是具有相似的化学性质的非极性组分的混合物，比如大多数石油馏分中的烃，你可以试用OV-1毛细管色谱柱，它按沸点顺序分离。如果你怀疑有芳族化合物，试着用有苯基的SE-52或SE-54柱。

极性或可极化组分样品能够在中极性和/或可极化兰化所气相色谱柱上进行分析，如有苯基或类似基团固定相，比如OV-17或OV-225柱。如果需要更高极性，可以选用聚乙二醇（PEG）固定相，即通常所说的WAX固定相。