辅助电极的作用比较简单，它和设定在某一电位下的工作电极组成一个串联回路，使得研究电极上电流畅通。在电化学研究中经常选用性质比较稳定的材料作辅助电极，比如铂或者碳电极。为了减少辅助电极极化对工作电极的影响，通常的面积要比工作电极大100倍以上。