离子色谱仪Z小检出浓度测量结果的不确定度评定
时间：2016-03-05 阅读：2305
离子色谱仪zui小检出浓度测量结果的不确定度评定
夏春 刘 巍
青岛市计量技术研究院
1 离子色谱zui小检出浓度的检定过程及测量模型
离子色谱仪作为一种快速、、灵敏的检测分析仪器，对微量、痕量物质的分析应用广泛，其zui小检出浓度是离子色谱仪的主要技术参数，在应用中对离子色谱仪所具备的zui小检出浓度不确定度的进行合理、有效地评定，对指导相应分析和科研工作尤为重要。
依据检定规程，在提高记录仪灵敏度到有明显的噪声，选择合适的检测离子浓度（Cl----0.05 ；Na+---0.5
；Ca2+---1.0
）进行测定其峰高，则待测离子的zui小检出浓度可按下式进行计算：
（1）
式中： 为zui小检出浓度，
；
为检测离子浓度，
；
为检测离子峰高，mm；
为基线噪声，mm。
zui小检出浓度的测量模型如式（1）所示，本报告针对检测离子采用Cl-这一典型应用进行zui小检测浓度的不确定度评定。
其中本次实验采用的离子色谱仪型号CIC-100型，生产厂家是青岛盛瀚色谱技术有限公司；试剂的名称：氯（Cl），不确定度U: 1%（ k=2），证书编号为GBW(E)080520，标准溶液的浓度1000mg/L。试验采用的0.05 溶液是从浓度为1000mg/L标准溶液经稀释到0.05´10-6（即0.05ppm）得到，离子色谱仪分析环境条件是：温度23℃，湿度22%RH。
2 测量不确定度分量的合成
根据式（1）所示zui小检出浓度的测量模型，zui小检出浓度作为输出量进行计算时，其参与计算的输入量包括 （基线噪声峰峰值）、
（标准溶液浓度）和
（标准溶液的色谱峰高）。因此zui小检出浓度的不确定度的主要来源于此三个参量在实验和计算过程中所引入的不确定度，并且三个输入量不相关。
利用不确定度传播律，得到输出量的合成标准不确定度与输入量的标准不确定度的关系式：
其中灵敏系数： ，
，
。
3 测量不确定度来源分析和计算
3.1检测离子浓度引入的不确定度
检测离子浓度取决于对标准溶液的配制，按照离子色谱仪检定规程，zui小检出浓度检定时，选择检测离子CL-的浓度为0.05 。标准物质的浓度为1000mg/L，在配制过程中引入的不确定度因素有标准溶液引入的不确定度、吸量管和容量瓶引入的不确定度和人员操作误差引入的不确定度。
3.1.1 标准溶液引入的相对不确定度
属于B类评定：根据标准物质证书：标准值1000mg/L，相对扩展不确定度1%，k=2。
=1% / 2=0.5%
3.1.2 吸量管和容量瓶引入的相对不确定度
属于B类评定：溶液配比采用的分度吸量管和容量瓶的法定允许误差如表1所示。
表1：试验中分度吸量管和容量瓶的法定允许误差表
分度吸量管 | 容量瓶 | ||||
量程mL | 符号表示 | 法定允差±（mL） | 量程mL | 符号表示 | 法定允差±（mL） |
10 | x10 | 0.05 | 500 | x500 | 0.25 |
5 | x5 | 0.025 | 250 | x250 | 0.15 |
2 | x2 | 0.01 | 100 | x100 | 0.10 |
1 | x1 | 0.007 | 50 | x50 | 0.05 |
|
|
| 25 | x25 | 0.03 |
配比过程：配制一定浓度的溶液时，采用 的原标准溶液，在配制的过程中，用1mL的吸量管取原标准溶液溶液1mL，溶液中物质含量为1mg，使用100mL的容量瓶进行稀释100倍，溶液的浓度为
；采用5mL的吸量管取5mL的
，使用50mL的容量瓶进行稀释10倍，得到溶液浓度为
；采用10mL和5mL的吸量管，取25mL的
，加入50mL的容量瓶，稀释2倍，得到
的溶液；采用10mL吸量管，取10mL的
，加入100mL的容量瓶，稀释10倍，得
的溶液，溶液配比过程如下表2所示：
表2溶液配比过程表
目的浓度溶液 | 原浓度溶液 | 分度吸量管刻度×次数 | 容量瓶 | 计算公式 |
1mL×1 | 100mL | |||
5mL×1 | 50mL | |||
10mL×2+5 mL×1 | 50mL | |||
10mL×1 | 100mL |
如上所述，从浓度为 的标准溶液得到浓度为
；此检测离子浓度的不确定度计算如下，由于：
根据不确定度传播律：
合成方差： ，其中x1、x5、x10、x100、x50相互独立，
，
所以：
3.1.3人员操作引入的不确定度
属于B类评定：人员操作引入的不确定度为估算值，其大小取决于不同人员的操作水平,通常比较大.经过多人多次的试验,我们认为取5.0%能较为正确的反应一般人的水平.因此取
综上，可以得到检测离子浓度引入的不确定度 ：
由此我们看到检测离子浓度引入的不确定度 中不确定度zui大的影响量为稀释中人员操作的确定度,其次为吸量管和容量瓶引入的相对不确定度,再次为标准溶液引入的相对不确定度。
3.2检测离子峰高引入的相对不确定度
属于A评定：输入量H的标准不确定度主要来源于样品峰高的测量重复性。选用IC-8618型青岛鲁海光电科技有限公司的离子色谱仪做重复性测量：用洗脱液做流动相，流速取2.0mL/min，待基线稳定后，测量噪声为15mm。再用标准溶液CL-（0.05µg/mL），进样体积为25µL，对仪器连续进样10次。用仪器工作站收集图谱，10次峰高（mm）如下：
2107，2137，2151，2152，2155，2166，2166，2197，2202，2249
计算得： s=39.4
测量10次，则输入量 的平均值由于测量重复性引入的不确定度为：
mm。
3.3基线噪声引入的不确定度
属于B评定：经多次试验，基线噪声引入的不确定度为基线噪声的5%，得到其估算值， =15×5%=0.75mm。
4 合成标准不确定度
输入量 、
、
彼此独立，且有典型值
,
、
，计算合成不确定度各项的灵敏度系数
，
，
。
因此合成不确定度为：
5 扩展不确定度
取包含因子k=2，得到zui小检出浓度的扩展不确定度为：
。
6 报告测量结果
；k=2。