微库仑法测定轻质液态石油烃中痕硫量的试验方法 

1. 适用范围

1.1该方法适用于沸点介于26℃ 至274℃(80 至525°F), 含硫量介于3.0至100ppm(μg/g)的轻质液态石油烃中硫含量的测定。

1.2 该方法可扩展到通过适当稀释,测定较高含硫浓度的液体物质中的硫含量。

1.3 的单位是微克/克。SI单位制中的数值作为标准。英寸-磅单位制中的数值仅供参考。

1.4本标准并未对相关的所有的安全问题都提出建议。因此，在使用本标准之前应建立相应的安全和健康防护措施并制定出相关制度及适用范围。特定的危害条款，见6.3, 6.4, 6.8 和6.10。

1. 试验方法概要

2.1将液体试样注入800℃, 载气为含80％氧气和20％惰性气体（如氮气，氩气）的燃烧管中。氧化热裂解将硫单质转化成二氧化硫，随载气一并进入滴定池中，与电解液中的三碘离子反应。三碘离子被消耗并被电量补充，消耗的总电流用来确定注射试样中的硫含量。

2.2滴定池中二氧化硫的反应如下：

I₃^-+SO₂+H₂O     SO₃ +3I^- +2H⁺      （1）

三碘离子通过以下的电极反应产生：

3I^-      I₃^-+2e^-                    （2）

2.3三碘离子（碘）的微当量数和电解池中的可滴定的离子的微当量数是相等的。

1. 用途及重要性

3.1 该方法用于确定重整物料和相似的石油产品中的痕量硫含量，这些含量的硫对催化剂的效率和寿命有害。通过稀释后用该法分析高含硫产品的硫含量时常常对产品的应用不利。

1. 干扰因素

4.1该方法适用于当卤化物总含量是硫浓度的10倍及总氮浓度是硫浓度的1000倍的体系。

4.2 该方法不适用于总重金属（如镍，钒，铅等）浓度高于500μg/g （ppm）的体系。

注1：使用该方法测定硫含量时，工艺要非常严格，必须排除所有可能的硫的污染。

1. 仪器设备

5.1 裂解炉——试样首先在一个电炉中裂解，该电炉应具有至少两个并可单独控温的温度段，*个是进样口段，该段炉温足以使有机化合物挥发。第二段是裂解段，该段炉温足以裂解有机物基质并可将有机键和的硫氧化。第三段出口炉温可自己选择。

5.1.1 轻质石油烃的裂解炉温可做如下变化：

 进口：         至少700℃

 裂解段：       800℃到1000℃

     出口（自选）：  至少800℃

5.2裂解管—— 石英材料制造，试样在进样口被*气化，随载气进入裂解段，与氧气混合并燃烧。裂解管进样口末端应有试样的注射口隔膜和氧气和载气进入的侧臂。裂解管应有足够的空间保证试样的*裂解。

5.3滴定池——包括一“测量-参考”电极对来检测三碘离子浓度的变化以及一“阳极-阴极”电极对发生器来保持恒定的三碘离子浓度和一来自裂解管的气体试样的入口。 测量电极是铂片，参考电极是饱和三碘离子半电池中铂丝。“阳极-阴极”电极对发生器的半电池也应是金属铂材料。滴定池需要搅拌，可以用一个电磁搅拌棒，载气气流或其他方法来实现搅拌目的。（警告：速度过快会使搅拌棒去耦而上下窜动，以至会伤害电极，的速度是使电解液发生轻微的旋涡为宜。）

5.4微库仑计——具有可调的衰减值，可测量、控制“测量-参考”电极对的电压，并和偏压进行比较，通过放大器放大电压差并将放大的信号传输给“工作-辅助”电极对，开始滴定。微库仑计的输出电压值应和产生的电流成比例。

5.5记录仪——具有至少0.1毫伏/英寸灵敏度，纸速0.5至1 英寸/分钟。建议使用电子或机械积分仪记录。（可自己选择）

5.6注射器——10微升注射器。可的将1至10微升的试样注射至裂解管中。为了使试样能到达裂解炉的入口，建议使用3×24英寸的标准针头。

注2：试样注射速度过快，会使裂解管过载，应控制注射速度（0.1至0.2 微升/秒）。

1. 试剂和材料

6.1 试剂的纯化——测试过程中应使用试剂纯的药剂。如果没有指出，意味所有的试剂应符合美国化学学会分析试剂委员会的详细条款。其他级别试剂也可以用，条件是该试剂的纯度在使用过程中不会降低测定的精度。

6.2水的纯化——制备电解液的水应被软化或蒸馏，高纯度的水是必须的。

注3：从硼硅酸盐蒸馏器和去矿质器得到的蒸馏水，试验效果令人满意。

6.3乙酸——(rel dens 1.05)—— 冰醋酸（CH₃COOH）。（警告：毒害品，有腐蚀性，易燃。吞食有生命危险，会导致严重的烧伤，吸入有害）。

6.4氩气、氦气或氮气，高纯度（HP）⁴, 用做载气。（警告：高压气体）

6.5电解液——将0.5克碘化钾（KI）和0.6克*(NaN₃)溶于约500毫升高纯水中，加入5毫升冰醋酸（CH₃COOH），稀释至1000毫升。

注4：大量的电解液应储存在棕色瓶中或置于暗处保存，每隔3个月应重新配制一次。

6.6 气体调节器——两级气体调节器用于反应气和载气。

6.7碘（I），20目或少于20目，用做饱和参比电极。

6.8 异辛烷（2，2，4－*基戊烷）。（警告：极易燃。吸入有害。蒸汽会引起着火）。

注5：不含硫的溶剂是比较可靠的。可以选择高纯度的环己烷[沸点80℃( 176°F)],异辛烷(2，2，4－*基戊烷) [沸点99.3℃( 211°F)]或十六烷[沸点287.5℃(549.5°F)]。

6.9 正丁基硫化物 (CH₃CH₂CH₂CH₂)₂S。

6.10氧气，高纯度（HP），做为反应气。(警告：氧气剧烈加速燃烧)。

6.11碘化钾 （KI）, 细颗粒。

6.12 * (NaN₃)，细颗粒。（警告：有毒，引起眼睛和皮肤刺激；易爆炸）。

6.13硫，标准溶液(约30μg/g （ppm）)——吸量10毫升存料硫溶液（6.14）至100毫升容量瓶中，用异辛烷稀释至刻度。

注6：分析人员可以选择其他和试样沸点范围，硫状态接近的硫化合物配制标准溶液，且其硫含量包括预期硫含量的浓度范围。

6.14 硫, 标准存料溶液（约300μg/g（ppm）)——准确称取0.5000克正丁基硫化物至500毫升配衡容量瓶中，用异辛烷稀释至刻度并称重。

                              正丁基硫化物质量×0.2187×10⁶

硫，ppm（μg/g）＝    正丁基硫化物质量+溶剂质量                 (3)

1. 仪器的准备

7.1 小心地将石英裂解管插入裂解炉，连接反应气和载气管线。

7.2 将电解液加入电解池中，冲洗数次，使电解液保持1/8至1/4英寸(3.2至6.4毫米)高于铂电极。

7.3 将滴定池入口外侧缠上加热带。

7.4 调整铂电极位置(安装在可移动的电解池顶部)使进气和电极平行, 阳极发生器和阴极发生器相靠近。按设计或厂家说明安装联接库仑仪和记录仪。图X1.2展示了典型的安装及气体经过库仑仪状态。

7.4.1打开加热带加热。

7.5调节气流，裂解炉温，将滴定池和库仑仪调节到理想工作状态。表1给出了典型的操作条件。

  表1      典型操作条件

   反应气流（氧气）, cm³/min                     160

   载气流（氩、氦，氮），cm³/min                  40

   炉温，℃  ：

   进口段                                        700

   裂解段                                        800

   出口段                                        800

   滴定池                                        充分搅拌

   库仑仪：

   偏压，mV                                     160

   增益（gain）                                   低（约200）

1. 校准和标准化

8.1 配制一系列包括预计硫含量浓度的标准溶液。按6.13，6.14说明，或用异辛烷稀释至合

适程度。

8.2 调整操作参数(7.5)。

注7：见图1：不同的气体比例和温度范围。

8.3 试样的量可用体积或质量来衡量，试样的量应不超过注射器的80％。

8.3.1体积测量方法如下：向注射器中吸入8微升或少于8微升的试样，小心排除气泡，回拉活塞使底部液体凹面位于1微升刻度处，记录注射器中试样体积。注射后，再次回拉活塞使底部液体凹面位于1微升刻度处，记录注射器中试样体积。两次体积差即注射试样的体积。

8.3.2 换一种方法，试样注射前后可以称量注射器的重量差。该方法比体积发有更高的精度，精度在±0.00001克。

8.4  将注射器针头插入注射膜孔至针头根部，将试样或标样以不高于0.1至0.2微升/秒相同的速度注射。若微量注射器和自动注射适配器配合使用，速度（体积/脉冲）应校准至0.1至0.2微升/秒。

8.5 至少重复校准三次。

注8：试样中的硫通过裂解炉并没有全部转化为可滴定的SO₂。在强氧化条件下，裂解管中的硫有些转化为不参与滴定反应的SO₃ 。相应的，异辛烷中正丁基硫化物或与试样沸程、硫形态、硫浓度相适应的硫标样应该配制出来以保证足够的标准化。回收率低于75％的结果是令人怀疑的。低回收率意味着操作者要检查操作参数，操作工艺以及微库仑计系统，如果仪器运转正常，应该有75％至90％的回收率。表2给出了满意的标准物。

8.6若转化SO₂ 的硫少于标样的75%，应重新配制标准溶液。如果持续转化率偏低，应仔细检查程序细节。

1.  操作步骤

9.1用试样多次冲洗注射器按照8.2至8.6条款检测硫浓度。

9.2 硫浓度确定需要调节设置的灵敏度或试样体积，或两者均需调节。

10 计算

10.1 试样中硫含量的计算如下，单位为 。

                      （4）

               （5）

式中：

A——曲线下方面积，in²，

1.99——常数，源于附录X1.3，

R——库仑计量量程选择电阻值，Ω，

M——试样质量，克（体积×密度），g

V——试样体积， ，

D——试样密度，g/mL，

F——回收率，标准试样中滴定硫的分数，即标准试样中硫含量的测定值与标准试样已知硫含量的比值，

式中：

——标准试样的浓度，ppm。

10.2 计算方程式的推导见附录X1.3

注9——当记录纸速为0.5in./min，刻度为1-mV，灵敏度为0.1in/min，计算方程有效。

注10——若使用磁盘积分仪，计算、推导和方程参见X1.3

注11——10.1中方程另一种更普遍的形式如下式，它不依赖于特别记录器标度和磁盘积分仪的使用：

                        （6）

式中：

A——适当单位下的面积，

X——记录器满量程反应灵敏度（mv），

                      （7）

R——电阻，Ω，

Y——每秒钟满量程在记录器反应的面积等效值   面积单位/秒，

M——试样的质量，g

F——回收率。

11 精密度及偏差

11.1 本方法测试的精密度在通过多个实验测试统计得到的，测试结果如下：

11.1.1 重复性——同一操作者在固定的操作条件下，使用同一仪器和同样的测试材料，连续测试结果差值不应超过zui大允许误差；在正常和正确操作下，超过平均值28%的几率仅20分之一。

11.1.2 再现性——不同操作者在不同实验室，使用同样测试材料，得到不同的结果偏差不应超过zui大允许差值；在正常和正确操作下，超过平均值38%的几率仅20分之一。

11.2 偏差——因为没有适用于对程序产生偏差的可接受参考材料，在本方法中对于偏差没有说明。

12 关键词

12.1 轻烃；微库仑（微电量）；硫

附录

（非强制性信息）

X1.  10.1节中库仑计算公式的推导

X1.1 裂解管和裂解炉可根据需要构造到足够所需要参数的长度。图X1.1是当前所应用典型的仪器。

X1.2 用于痕量硫测试的典型装置和氧化气体流经的库仑计仪器见图X1.2。

X1.3 公式推导

X1.3.1 计算部分公式的推导基于微库仑计滴定池中反应所消耗三碘离子的电量置换，反应式为 ，反应物（三碘离子）在开始和滴定终点（thD02-1036e）？电流中断时的差量与转移净电荷Q成线形比例关系。

X1.3.2 大多数情形下，我们应用的是稳定的电流，因此，电流i（单位安培，库仑/秒）与时间T（秒）的乘积需要达到稳定值，提供一个电量，Q（库仑），需要产生与反应物平衡的碘，也就是，Q=it。即，反应物等效数为Q/F，F是法拉第电解常数，96 500库仑/克当量

X1.3.3 反应物的质量计算如下：

         （X1.1）

         （X1.2）

式中：

A in.² ——峰面积，平方英寸；

0.1 mV/in.——记录器毫伏刻度上偏差；

2 min/in.——记录纸速，分钟/英寸；

60 s/min ——时间转换，分钟转换为秒；

10^-3 V/mV——伏转换为毫伏；

16 g/eq ——硫的克当量；

10⁶ /g——微克/克转换系数；

R(Ω)——微库仑计量程，欧姆；

取代V/R=1(安培)

         （X1.3）

F——96 500C/eq（法拉第常数，一克当量任何物质所具有的电量值）

A.s/C——库仑转换为安培-秒值；

f——回收率（标准试样中测定的硫含量ppm与标准试样已知硫含量ppm的比值）

即

             （X1.4）

即

              （X1.5）

即

              （X1.6）

因为 ，

             （X1.7）

             （X1.8）

因为 质量=体积×密度

             （X1.9）

X1.3.4 用磁盘积分仪推导——X1.6中A用表示in.²，它也可表示成数，因此， ，因为1 in.²=1000 counts，因此，用 代替A平方英寸，X1.6变为

             （X1.10）

即

             （X1.11）

注 X1.11——counts=100×积分仪上满量程漂移值