【热门应用】锂离子电池电极材料的晶相分析（一）
时间：2022-11-02 阅读：1334
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锂离子电池电极材料的晶相分析
锂离子电池中使用的电极对其电化学性能有着决定性的影响，通常是使用由悬浮在粘结剂溶液中的活性电极颗粒和导电添加剂制成的多组分浆料涂覆在金属箔基材上制成的。电极材料的原级颗粒粒度和晶相在锂离子的扩散方面发挥着重要作用，并影响离子迁移速率和电池再充电时间等关键电池性能参数。我们可以通过晶相组成和晶粒大小等参数广泛地描述晶相的特征。
X 射线衍射 (XRD) 是用于分析晶相属性，从而分析合成粉末材料质量的常用技术。它可以测量相纯度、相组成和晶粒大小。使用 XRD 的晶相分析也可用于推导石墨化度或石墨阳极材料中的取向指数等参数。
实例分析
在本研究中，使用 X 射线衍射对五种 LMFP (LiMnxFe1-x(PO4)) 正极材料（Mn 成分在 0 到 80% 之间不等）和一些合成石墨（负极）样品进行了研究。在正极材料中，XRD 用于确定晶相组成和晶粒大小，而在负极样品中，XRD 用于测量石墨化度。
XRD测量
X 射线衍射图是利用马尔文帕纳科Aeris 台式衍射仪（40kV，15mA）采集数据，该衍射仪使用 Co X 射线源。数据是在布拉格-布伦塔诺模式下在 15°-90° 的 2θ 范围内以 0.02° 的步长采集的。图 1 以 20% Mn 样品的 XRD 图样为例。
图1 20% Mn 样品的室温典型测量 XRD 图样。红色线表示测得的衍射图样，蓝色线表示 Rietveld 模型图样。
从 Aeris 台式衍射仪获得的高质量数据被认为适合进行 Rietveld 精修，以准确测定单胞参数和晶粒大小。Rietveld 精修是使用 HighScore Plus 软件包进行的。衍射图样的所有布拉格峰均使用正交晶相和空间群 Pnma 进行索引。用于拟合衍射图样的起始结构模型是基于 ICDD PDF-4+ 参考图样 04-014-3740 创建而成。晶格参数（a = 10.3586(2) Å、b = 6.0272(1) Å、c = 4.7074(1) Å）、晶粒大小 (739(8) Å) 和单胞体积 (293.9(1) Å3) 使用起始模型的 Rietveld 精修进行计算。
图2 显示了五个 LiMnxFe1-x(PO4) 样品的 X 射线衍射图样的一部分，其中 x = 0.20、0.40、0.60 和 0.80，在 25 - 31° 2θ 角范围内。
图2 25°-31° 2θ 范围内的 XRD 图样部分，显示随着 Mn 含量的增加，峰朝较低角度（较长晶格间距）偏移。
即使 Mn 含量较高的样品也没有显示任何额外的相峰，这表明 Mn 离子成功融入了 LFP (LiFePO4) 晶格中。但是，随着 Mn 含量的增加，衍射峰明显移至更低的 2θ 值。峰移至更低的 2q 值意味着单胞参数和晶胞体积增加。这也得到 Rietveld 精修法得出的结果的支持，其中晶格参数和单胞体积都随着 Mn 含量的增加而增加。如图 3 所示，当 Mn 浓度从 0% 增加到 80% 时，a 参数的值从 10.33 Å 线性变化至 10.43 Å。
图3 通过 XRD 图样的 Rietveld 精修得出的 a 参数随 Mn 含量的增加而增加。
这种线性相关性可通过使用 XRD 测量其单胞参数来预测未知 LMFP 正极材料的 Mn 浓度。此外，它也可以直接从占有率的精修中得出，这对数据质量的要求明显更高。
Rietveld 精修还提供了这些样品中的晶粒大小。图 4 显示，随着 Mn 浓度从 0 增加到 80%，晶粒大小几乎从 52 nm 线性增加到 78 nm。
图4 通过 XRD 图样的 Rietveld 精修得出的晶粒大小随 Mn 含量的增加而增长。
实验小结
根据晶体增长条件，晶粒大小可能等于或小于原级颗粒粒度，但只通过 XRD 测量无法来确定这一点。此外，通过激光衍射或成像等技术对颗粒粒度进行物理测量可能会给出次级聚团大小，而不是原级颗粒粒度。
测量原级颗粒粒度的良好方法是超小角 X 射线散射 (USAXS)。为了调查晶粒大小和原级颗粒粒度之间的相关性，我们还在 Empyrean Nano X射线散射平台上使用 USAXS 模块对一些样品进行了测量。测量过程及结果将在下一期推文中重点介绍。
Aeris 台式衍射仪
Aeris 台式 X 射线衍射仪具备大型立式XRD的测角仪技术，搭配X射线管和探测技术，它可轻松执行电池电极材料中晶型分析的各种应用。例如，在电池正极材料中，它可用于确保反应物在煅烧过程中熔融成为所需的稳定晶型，它还可用于测量化学成分或估计原始颗粒的大小（来自晶粒尺寸的测量），这在离子迁移中起着重要作用。而在负极材料中，它可以测量会显著影响负极能量密度合成石墨的石墨化度。
得益于其自动化分析，在 Aeris 上进行样品测量无需事先具备 XRD 专业知识。此外，Aeris 专为工业自动化而打造。它符合工业中的高通量采样要求，测量通常只需几分钟。即可手动进样也可通过传送带自动进样。