电催化还原二氧化碳制备合成气取得重要进展

近日，iChEM研究人员、中国科学技术大学谢毅教授和孙永福特任教授课题组在电催化还原二氧化碳领域取得重要进展，相关研究成果以“Carbon Dioxide Electroreduction into Syngas Boosted by a Partially Delocalized Charge in Molybdenum Sulfide Selenide Alloy Monolayers”为题于2017年6月29日发表在Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201704928。

电化学还原二氧化碳（CO2）和水（H2O）得到合成气是一种、环境友好的方式，可以减少对化石原料的依赖，同时降低大气中CO2的含量。此外，三元过渡金属硫族化合物（TMDs）合金常常较单纯的二元TMDs材料具有更好的电催化性能，这其中的原因仍有待研究。该文利用液相界面调控法制备了单层硫硒化钼合金（MoSeS）、单层二硫化钼（MoS2）和单层（MoSe2）材料。密度泛函理论计算发现单层MoSeS合金在导带底具有更高的电荷密度，进而使其具有更快的电子传输能力，这被它zui低的功函和zui小的电荷转移电阻所证实。同时，理论模型与X射线吸收精细结构谱都表明单层MoSeS合金中Mo-S键会变短，Mo-Se键会变长，这说明Mo原子上电荷部分离域，偏离中心，形成合金结构有利于调节Mo原子中的d带电子结构。电荷部分离域不仅有利于稳定COOH*中间体，还能降低Mo原子d轨道与CO*中C原子p轨道的重叠，促进CO的脱附，而这通常是CO2还原反应的决速步。CO程序升温脱附和CO电化学脱附表征也证实单层MoSeS合金具有zui低的脱附温度和zui负脱附电位。电催化CO2还原性能测试表明单层MoSeS合金在-1.15 V (vs. RHE)时，具有zui高的电流密度(43 mA cm-2)，分别是单层MoS2和MoSe2材料的2.7和1.3倍；生成CO的法拉第效率为45.2%，远高于MoS2 (16.6%) 和MoSe2 (30.5%)。值得注意的是，单层MoSeS合金电催化还原CO2和H2O生成CO和H2的产量接近1：1，正好适合用于费托反应制备短链烯烃。该工作通过理论和实验相结合的方式表明电荷部分离域的单层MoSeS合金具有更优异电催化还原CO2制备合成气的性能，这为设计具有更优异电催化还原CO2性能的催化剂提供了新思路。