电化学的原理及应用

摘要：本文简要的介绍了关于电化学工作站的主要组成和相关原理，总结了近几年有关电极测试和修饰方面的方法和技术，结果发现，由于汞的污染性和汞膜镀电极的不灵敏性，目前对于汞膜镀电极的研究越来越少，对于铋膜和锑膜镀电极的研究较多，而且电极重现性及灵敏度都相对较高。另外，运用电化学工作站体系测试方便简洁，成本较低，并适合多项研究和实际应用。

关键词：电化学  镀铋膜  电化学工作站

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  概述

1.1电化学工作站

电化学工作站（Electrochemical workstation） 电化学工作站是电化学测量系统的简称，是电化学研究和教学常用的测量设备。将这种测量系统组成一台整机，内含快速数字信号发生器、高速数据采集系统、电位电流信号滤波器、多级信号增益、IR降补偿电路以及恒电位仪、恒电流仪。可直接用于超微电极上的稳态电流测量。如果与微电流放大器及屏蔽箱连接，可测量1pA或更低的电流。如果与大电流放大器连接，电流范围可拓宽为±2A。某些实验方法的时间尺度的数量级可达l0倍，动态范围极为宽广。可进行循环伏安法、交流阻抗法、交流伏安法等测量。工作站可以同时进行四电极的工作方式。四电极可用于液/液界面电化学测量，对于大电流或低阻抗电解池(例如电池)也十分重要，可消除由于电缆和接触电阻引起的测量误差。仪器还有外部信号输入通道，可在记录电化学信号的同时记录外部输入的电压信号，例如光谱信号等。这对光谱电化学等实验极为方便。 

　　电化学工作站已经是商品化的产品，不同厂商提供的不同型号的产品具有不同的电化学测量技术和功能，但基本的硬件参数指标和软件性能是相同的。 

电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现，二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。因而电化学往往专指“电池的科学”。 

1.2 三电极体系

电极（electrode）是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。

工作电极：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是：工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；（2）电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；（3）电极面积不宜太大，电极表面应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。

辅助电极：又称对电极，辅助电极和对电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应， 以使电解液组分不变， 即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。 但减少辅助电 极上的反应对工作电极干扰的办法可能是用烧结玻璃、 多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离 两电极区的溶液。 为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定 的要求。 如与工作电极相比， 辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工 作电极上。辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。

    参比电极: 是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。 参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比半电池 保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶 液的界面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的 双重作用。 参比电极需要具备的一些性能：(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其 电极电势符合 Nernst 方程; 2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; 3) 应具有良好 的电势稳定性和重现性等。 参比电极的种类：不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极 有:饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl 电极、标准氢电极(SHE 或 NHE)等。

1.3电化学发展史

1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是*能提供恒稳电流的电源。1834年法拉第电解定律的发现为电化学奠定了定量基础。 

　　19世纪下半叶，经过赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”(今称“电动势”)以明确的热力学含义；1889年能斯特用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即的能斯脱公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。 

20世纪40年代以后，电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科，它的发展与固体物理、催化、生命科学等学科的发展相互促进、相互渗透。

第二章 研究现状

工业废水中含有大量的有毒重金属离子如汞、铅、锰、镉、铬等, 若这大量的工业废水不经处理排入江河湖海, 将对生态环境造成严重污染。传统的重金属废水处理方法包括物理吸附法、化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电化学法和膜分离法等。然而这些方法存在占地面积大、运行成本高等缺点。本实验实行以废治废的原则, 采用工业固体废弃物粉煤灰为主要原料制备用于处理污水的固定化絮凝剂,该固定化絮凝剂不同于传统絮凝剂的作用机理, 其作用机理为: 在固体表面吸附作用的协同下, 缓慢释放的絮凝活性物和氧化剂将固体表面的污染物絮凝沉降、降解, 颗粒间隙缝同时起到过滤协同作用。粉煤灰是燃煤电厂排放的主要污染物, 为准纳米级的硅、铝、铁等元素的氧化物颗粒, 其中铝铁氧化物主要分布在颗粒表面, 具有较大的比表面积和良好的吸附作用, 可直接用于废水处理。以某火力发电站粉煤燃烧后排出的粉煤灰为主要原料, 经固相反应将部分铝铁氧化物转化成硫酸盐, 补加适量聚合氯化铝、氯化铁、并加适量高氯酸盐等氧化剂, 然后再经固相反应聚合成集絮凝、吸附、氧化于一体的生活多微孔材料, 其中的絮凝剂、氧化组分夹聚在多微孔固态材料中, 由此制成粉煤灰固定化絮凝剂。

目前对水中铅的主要分析方法有双硫腙分光光度法、火焰原子吸收法、APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法、在线富集流动注射火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法、示波极普法及ICP-AES法等等。双硫腙分光光度法操作繁琐, 其他方法虽然测定简单, 但仪器昂贵。差分脉冲溶出伏安法是在溶出伏安法基础上发展起来的一种新的电化学方法。

叶领云[1]等在上述基础上研究了运用差分脉冲溶出伏安法测定已处理废水中的铅。采用自制的粉煤灰固定化絮凝剂处理电镀废水, 并利用差分脉冲溶出伏安法测定已处理废水中铅的含量, 优化了实验测定条件, 结果表明, 铅的溶出峰电流高度与其质量浓度在200.02～700.07μg·L- 1 呈现良好的线性关系, 线性方程为y (μA) = 0.3193x(μg ·mL- 1 ) - 0.0347, 相关系数为R = 0.9989, 回收率为96.02～102.6%, zui后测得处理后的废水中铅浓度为0.9327μg ·mL-1 , 铅的总排放量达到国家污水综合排放标准( GB8978- 1996) 。

铜铅镉是能够在人体内积累并引起危害的常见重金属, 是中药生产以及质量监督过程中必需检测的一项指标。目前, 测定中药材等中微量重金属含量的常用方法有原子吸收光谱(AAS) 、电感耦合等离子体发射光谱( ICP—AES)及电感耦合等离子体质谱( ICP—MS)法等。但是AAS法是单元素测定方法, 石墨炉—AAS法测试成本高, 而ICP—AES、ICP—MS 仪器昂贵、测试成本更高, 比较难应用在一般生产企业和教学科研单位。阳极溶出伏安法具有仪器价格便宜、检测灵敏度高和分析成本低等优点, 因此, 成为广泛应用于日常检测的一种分析方法。不同样品应用溶出伏安法检测时选取的条件和参数有所不一样，乌药( L indera aggregate)为樟科( Laura lese)山胡椒属( L indera)植物, 其膨大块根入药, 具有行气止痛、温肾散寒作用, 是临床常用中药之一。

梁贺升[2]等采用湿法消化处理乌药样品, 在硝酸钾—硝酸溶液体系中用线性扫描阳极溶出伏安法测定了乌药中铜铅镉的含量, 探索该法的*实验条件, 建立相应的方法。在KNO3底液下, 用线性扫描阳极溶出伏安法同时测定了乌药样品中铜、铅、镉3种金属的含量。结果表明, 在*实验条件下, 铜、铅、镉的峰电位分别为0.067、-0.45 和-0.64 V( vs SCE)；铜、铅、镉金属离子的质量浓度在0—0.8 mg/L 范围内, 呈现良好的线性关系, 相关系数分别为0.9913、0.9905和0.9988；将测定结果与AAS法的测定结果对比, 准确、可靠，方法简便、快捷。

习霞[3]通过多壁碳纳米管-Nafion复合膜修饰电极，建立水样中痕量铅、镉、铜、锌同时测定的线性扫描溶出伏安分析法，优化支持电解质及pH 值、修饰剂用量、富集电位及时间等测定条件。实验结果表明，在pH4.0的NaAc-HAc缓冲液中，－1.20V富集5min后，在电位－1.04V、－0.72V、－0.45V及－0.16V附近分别产生锌、镉、铅、铜的灵敏溶出峰，测定各元素的线性关系良好，相对标准偏差均小于5.4%。该法已成功应用于实际水样中痕量铅、镉、铜、锌的同时测定，加标回收率在93.3% ～106.7%之间，结果满意。

高红艳[4] 以0.20 mol/L 的HAc-NaAc（pH=3.50）作为支持电解质，起扫电位为0.0000V。采用阳极溶出方波伏安法可得到良好的镉的溶出峰，峰电位为：-0.614V(vs.SCE). 镉的ip在浓度为2.00×10-7 mol/L～1.00×10-6 mol/L，2.00×10-8 mol/L～1.00×10-7 mol/L 范围内呈良好的线性关系（r 分别为0.9985，0.9987）. 检出限为7.00×10-9mol/L. 该方法用于自来水中的镉含量的现场监测，结果令人满意.

朱日龙[5]采用PD6000型重金属快速分析仪测定地表水中的镉, 在1.25ug /L-40.0ug/L范围内, 质量浓度与阳极溶出峰电流和峰面积呈良好的线性关系, 方法灵敏度高, 精密度与准确度良好, 与石墨炉原子吸收光谱法的测定结果基本一致, 可以满足现场快速分析的要求。

Larissa A. Khustenko[6]等用金修饰玻碳电极作为指示电极，沉积时间120s，检测限为0.02>ug/L。分析研究了有机和无机物质对汞膜阳极溶出的干扰并与当前流行的样品制备方法进行了比较。结果表明，该程序适用于不同水域当中痕量汞的分析。

Jinlong Yan[7]进行了腐植酸和黄腐酸的结合常数的铅阳极溶出方波伏安法研究，结果表明，基于伏安滴定曲线，铅（II）与HA（腐植酸）和FA（黄腐酸）形成复合物的结合常数分别为0.78×106和0.15×106，从土壤样品中的HA和FA分子平均重量分别为1821g·mol·L-1和805g·mol·L-1。

韩薇[8]运用阳极溶出伏安法测定血铅，先利用l0ml的血铅试剂,在100s富集时间下,平行测3次得到的空白峰高均值h=3.0901μgA/V。在谱图上量出其噪声宽W=0.9135μA/V,在结合重复实验中的峰的平均值H=55.1521μA/V，得出其检测限为0.01μg/L。说明采用脉冲电位富集可以得到较宽的线性范围。

韩俊凤[9] ：以铋膜修饰玻碳电极为工作电极，采用阳极溶出伏安法对微量Pb进行测定。考察了铋离子浓度、支持电解质pH、沉积时间等因素对测定的影响。实验结果表明，铋膜修饰电极对痕量Pb具有良好的电化学响应。在实验选定条件下，Pb在10-260μg/L范围内与峰电流呈良好的线性关系，检出限为1.98μg/L。用同一支铋膜电极对50μg/L Pb平行测定10次，相对标准偏差（RSD）为2.82％。该电极可应用于井水中铅的测定。

郭子英[10]采用玻碳电极同位镀铋在酸性的KSCN介质中测定食盐中锌, 结果峰形好、灵敏度高、峰电流值大，检测限为7.8@10-8mol/ L，线性范围为2.0@10-6mol/ L-1.3@10-5mol/ L, 加标回收率为92.2%~ 102.2%。

第三章  电化学应用

在物理化学的众多分支中，电化学是*以大工业为基础的学科。它的应用主要有：电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；化学电源；金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理。应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的*的手段。 

参考文献

[1] 叶领云,文建国. 差分脉冲溶出伏安法测定已处理废水中的铅[J]. 科技论坛,2011:105-106

[2] 梁贺升,陈少瑾,陈宜菲. 溶出伏安法测定乌药中的铜铅镉[J]. 广东微量元素科学,2011,18(4):41-45

[3] 习霞，明亮. 线性扫描溶出伏安法同时测定水样中铅镉铜锌[J]. 中国环境监测,2011,27(3):32-41

[4] 高红艳. 阳极溶出方波伏安法测自来水中的镉[N]. 伊犁师范学院学报,2008,6(2):31-33

[5] 朱日龙. 阳极溶出伏安法快速测定地表水中镉[J]. 环境监测管理与技术,2010,8(22):50-52

[6] Larissa A. Khustenko. SAMPLE PREPARATION AND MERCURY DETERMINATION BY STRIPPING VOLTAMMETRY IN ENVIRONMENTAL OBJECTS[J]. Natural Science,2004:60-62

[7]Jinlong Yan. Binding Constants of Lead by Humic and Fulvic Acids Studied by Anodic Stripping Square Wave Voltammetry[J]. International Workshop on Education Technology and Training,2008:206-209

[8] 韩薇.阳极溶出伏安法测定血铅[J].中外医疗,2008(4):66

[9] 韩俊凤. 铋膜修饰玻碳电极伏安法测定微量铅（Ⅱ）[J]. 分析科学学报,2012,28(1):107-109

[10] 郭子英. 铋膜电极阳极溶出伏安法测食盐中锌含量[J]. 山 西 化工，2009,29(1):33-35