热分析与锂电材料：为研发和测试提供指导性建议
时间：2024-08-09 阅读：379
锂离子电池是一种主要依靠锂离子在正、负极之间移动来工作的可充放电的二次电池。正极材料一直是锂离子电池核心关键材料，它的选择直接决定了电池性能的高低，目前，钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰/铝三元材料等锂化物都是常见的正极材料。
负极材料主要用于电池能量的储存和释放，也是电池重要的组成部分。目前，负极材料主要分为商业化应用的碳材料和正处于研发状态的硅基材料、合金材料、锡金材料等非碳负极材料。锂电池正负极材料之间相互协同，共同影响着锂离子电池的性能，并最终应用于新能源汽车、储能装置、电子产品等领域。
在反复的充放电过程中，锂电池正负极材料的结构与热稳定性都在发生变化，热稳定性直接决定着锂电池的安全使用温度和寿命，因此，对锂电池的热稳定研究就显得尤为重要。热分析技术（DSC、TGA/DSC等）可提供锂电池正负极材料的热分解温度、组分分析、放热焓值等信息，为锂电材料的研发和测试提供指导性建议。
01. 热分析仪器在电池材料中的常见应用
02. DSC测试正极材料的热安全性
锂离子电池正/负极材料的热失控容易引发电池的失效。DSC可对正/负极材料以及按特定比例缩小的全电池置于特定的DSC高压坩埚中进行测试。
图1 正极材料热安全性测试
图1为充电态NCM811正极材料混合一定比例电解液进行的三次重复测试，该三元正极材料出现两个放热峰，第一个放热峰出现在220℃附近，推测为电解液分解引发的三元材料的分解。两步分解放热共计超过2500J/g，放热情况十分严重，一旦热失控，可能会造成电池的爆炸。可见，DSC可快速准确地研究电池材料热失控温度、放热焓值和放热速率，也可进行不同工艺电池热失控行为的研究。
03. 负极材料的热安全性测试
锂离子电池负极在充电后处于富锂状态，且会随着电池温度的升高变得不稳定。DSC可用来检测不同充电状态负极材料的热稳定性。
图2 负极材料热安全性测试
图2是充电态NCM523负极材料混合特定比例电解液后在25uL高压坩埚中进行测试的结果，样品制备过程在手套箱中完成。测试结果显示，锂离子电池负极材料在约110℃处出现较小的放热峰，这是由于少量电解液组分的分解造成的；之后在266℃与307℃出现连续地放热峰，这主要归结于大量电解液分解引发的大量放热，超过1600J/g的热焓值也意味着放热的严重程度。此外，DSC还可用于不同充电状态或不同工艺负极材料的热稳定性研究。
04. 热安全反应动力学
动力学方法可以帮助我们了解速率、反应历程以及各种因素对化学反应的影响，并可预测体系在特定实验条件下的行为。影响锂离子电池的热失控的因素有很多种，我们可以通过动力学方法对锂离子电池的热失控行为进行研究和预测。
图3 热安全反应动力学分析
图3所示为按照特定比例混合NCM523正极材料、负极材料和电解液的测试曲线，样品被密封后使用DSC进行不同升温速率的测试。由于锂离子电池的成分较为复杂，导致分解过程分多步进行，因此，我们使用基于等转化率法的非模型动力学，得到随反应进度而变化的活化能曲线，右侧等转化率预测结果显示了体系达到特殊反应进度所需要的时间和温度。
05. 正极材料充放电状态热稳定性
正极材料是锂电池中的关键材料，正极材料的热稳定性会随着锂离子电池的充放电过程和次数发生改变。
图4 满电态三元材料的同步热分析
图4为使用同步热分析TGA/DSC3+对满电态三元正极材料的测试结果，充电后的三元材料在约200℃就发生了结构坍塌，之后伴随着分解反应，在DSC曲线上该过程显示为先放热后吸热。继续加热后又出现结构坍塌和三元材料的继续分解。
TGA/DSC3+出色的灵敏度和分辨率可在测试时可对连续地吸放热过程进行监测，且表现出平坦的基线。此外，同步热分析还可用于研究不同充电状态下正极材料的热稳定性，以及对连续充放电若干次后的锂电池进行测试。
06. 负极碳材料含量测定
锂电池负极材料大都由碳材料组成，此外，还有少量粘结剂和导电剂。因此，在锂电池负极材料碳含量的测定中，一般可采用二次升温法，第一次在惰性气氛中除去有机物，第二次在氧化性气氛中测定碳含量；或者可在空气气氛中采用一次升温法测定有机物和碳的含量。
图5 负极材料组分分析
图5为锂电池负极材料在空气气氛中的测试结果，碳材料的燃烧过程和有机物的分解可轻易分离，结果显示，该负极材料中碳含量超过97%。
热分析技术（DSC、TGA/DSC等）可提供锂电池材料的热稳定性、安全性评估、组分分析、放热焓值、材料熔点、比容测试等信息，为锂电材料的研发和测试提供指导性建议。上海昊扩作为梅特勒托利多产品的授权代理商，专注于为锂电行业提供精准、高效且全面的热分析解决方案。
（* 本文转载自「热分析视界」微信公众号）
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