超临界流体(SupercriticalFluid,简称SCF)是指温度和压力同时高于临界值的流体,也就是压缩到具有接近液体密度的气体。处于超临界状态时,气液两相性质非常接近,以至于无法分辨,所以称之为超临界流体。超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间,并具有两者的优点,如具有与液体相近的溶解能力和传热系数,具有与气体相近的黏度系数和扩散系数,同时它也具有区别于气态和液态的*的性质:在临界点附近压力的微小变化可导致密度的巨大变化,因此可以方便地调节压力和温度,得到处于气态和液态之间的任一密度,来控制超临界流体的黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力等物理化学性质。与常用的有机溶剂相比,超临界流体特别是SC-CO2、SC-H2O还是一种环境友好的溶剂,萃取物*残留溶媒,同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,符合当今“绿色环保”、“清洁生产”、“回归自然”的高品位追求。正是这些优点使得超临界流体具有广泛的应用潜力,然而超临界流体技术应用的迅速发展还是在近二三十年间。

1超临界流体萃取与分离

SFE无论是在溶解能力和传递性能,还是在溶剂回收和产品纯度等方面,与传统的分离方法相比,都具有许多不可比拟的特殊优点。SCF的萃取能力取决于流体的密度,易通过调节温度和压力两个控制参数来随意控制流体的密度,进而控制超临界萃取溶解能力,同时可借助不同的夹带剂来调节SCF的极性改变其萃取范围等

SFE作为一种有诱人工业应用前景的分离提纯技术在天然色素、香精香料、挥发油、中草药、金属离子的提取等方面得到了广泛的应用,有的已达到了工业化水平。其中的主要影响因素有温度、压力、萃取物的颗粒大小,萃取时间、夹带剂(改性剂)、流体的流量,应综合考虑得出合适萃取与分离的条件。下面以中草药研究中生物碱类、挥发性油的超临界流体萃取为例来介绍超临界流体在萃取与分离方面的应用。

2材料制备

与超临界流体在萃取方面的应用比较起来,超临界流体在材料制备方面的应用发展相对较迟一些。研究表明,材料在超临界流体中与在常用溶剂中制备比较得到的晶形、颗粒度、抗烧结能力等性质大不相同,超临界流体中可得到小的高度微晶化的颗粒。而在常用溶剂中,则得到团聚或非晶态的颗粒,这些颗粒的粒径分布较宽,这对材料的性质是不利的。

2.1金属薄膜材料的制备

金属薄膜材料的制备是一个具有重要意义的研究领域。通常的制备方法是金属有机化学气相沉积法(MOCVD),要制备出性能良好的薄膜材料,MOCVD要求有机金属前体具有挥发性高、热稳定性好等特点,而有时这些要求并不能得到满足,同时有机物的残留对环境有害。为克服这些缺点,研究者探索出超临界流体化学相沉积法(SFCVD)。SFCVD一般包括4个步骤:有机金属络合物溶解在超临界流体中;借助超临界流体输送到反应室中;超临界流体快速膨胀(RESS),形成有机金属络合物的极小颗粒;小颗粒在底物上分解并形成薄膜。与MOCVD相比,SFCVD具有许多优点:可使用挥发性较低的前体;超临界流体(如SCCO2)的低临界温度可使用稳定性较差的前体;较高的气相浓度使形成薄膜的速度快;对环境无污染。此外,SFCVD还可以用于制各合金薄膜。

2.2超微粉体的制备

超微粉体指粒径在1～100nm间的颗粒,表现出的表面效应、体积效应、量子效应和宏观遂道效应,使其具有与宏观颗粒不同的性质。超临界流体技术(SFE)制备超微粉体是一项新技术,它利用SCF较好的溶解能力和扩散能力,制备出性能优异的超微粉体。超微粉体的成功研制,在材料、化工、电子、生物、医学等领域得到了广泛的应用。按其工艺原理可分为:SCF快速膨胀法(RESS),SCF反溶剂法(SAS)和SCF微乳液法。成晓玲等对超临界流体技术制备超微粉体的研究进展做了一个综述,介绍了超临界流体快速膨胀法(RES),超临界流体反溶剂法(SAS)和超临界流体微乳液法制备超微粉体的原理及应用。总之,SCF技术可以实现低温下制备纳米颗粒,尤其适用于生物、制药、食品以及具有光学特性的超微粉体的制备。在制备过程中颗粒的生物活性及物性损失较小,且制备出的粉体粒径均匀,粒径分布窄。

2.3用超临界CO2制备药丸外壳

药物上聚合物外壳可保护药中活性成分和避免输送过程中受损害,但是通常所用的热涂法往往会损伤药物的活性成分。应用超临界浇注在严格控制直径的药物聚合物粒子上,将药物和聚合物粉末在31℃和0MPa压力的CO2罐中混合,然后在2.0MPa压力下以喷雾状释放进入膨胀容器中,从而制得药丸外壳。

3化学反应

超临界流体中的化学反应,与普通介质中的化学反应相比,有其*之处,在SCF的化学反应是一个非常有价值的研究领域。其中SCF的选取依据尚处于探索之中,其中研究多的是二氧化碳和水。超临界二氧化碳(SC-CO2)和超临界水(SC-H2O)扩散系数大,粘度远小,惰性好,有*的溶解能力和溶解选择性,可以提高反应物浓度,加速反应,且越靠近临界点,反应速率越快;调节压力(或温度)两个参数来控制其活性,能及时地将反应产物从反应体系中分离,以获得较大的转化率和高选择性,然后再回复到原来的反应条件继续反应,达到反应和分离一体化。在超临界流体中的化学反应,研究的较多的是氢化反应、氧化反应、聚合反应、酶催化反应和自由基反应,在这些反应中,速率大大提高,选择专一性增强,产率也明显提高。

4环境治理

超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术,优点是被处理的有机物和氧在超临界水中*互溶,在400℃～600℃时,可使有机物迅速地转化为水,N2、CO2和无机盐等无毒物质,可用于处理酚类化合物、卤代烃化合物等。与传统湿式空气氧化法、焚烧法和生化处理法相比,具有明显的优势。