一、概   述
ZWK-2001A型微机硫氯分析仪是应用微库仑分析原理，采用广泛流行的Windows98以上版本的操作系统为工作平台，以人机对话的方式控制微库仑滴定全过程，其友好的用户界面使分析人员操作更为简便,只需轻击鼠标就可完成所要求的操作过程。该系统具有操作简便、性能稳定、数据可靠等优点，可广泛应用于石油化工、科研、医药化工等部门对产品中的微量硫、氯的分析。
仪器主要由计算机、打印机、主机、温度流量控制器、搅拌器、进样器等部件组成。

二、工 作 原 理
样品中的被测组份在裂解管中反应转化为可滴定组份,由载气带入滴定池与滴定剂发生反应，使滴定剂浓度发生变化。测量电极对这一变化产生相应的电位响应，从而使参考—测量电极对的电位发生相应的变化，使这一电位值不再等于仪器设定的给定偏压值，两者的差值即为库仑放大器的输入信号，经放大器放大后，输出相应的电压加到电解池电解电极对上，在阳极电生滴定剂以补充被消耗的滴定剂，直至滴定剂浓度恢复到平衡状态时
  的浓度。仪器测量出电解过程中消耗的电量，根据法拉第电解定律计算出被测组份的含量。
偏压的定义与偏压的调节方法：
     电解池的参考电极与测量电极之间存在着电位差E测，在仪器按平衡键后，仪器会给出一个与E测大小相等方向相反的电位E偏，该电位即为偏压。我们习惯上所讲的“电解池的偏压”应为E测，因其在数值上与偏压是相等的，所以也称为“偏压”。偏压的调整主要根据样品含量大小而定，在定硫时应遵循“高含量，低偏压；低含量，高偏压”的原则，即样品的硫含量越高，仪器给定偏压越低，若偏压过高，出峰时就会出现超调现象（即出峰结束后，继续向下冲而回不到原来的基线），样品的硫含量越低，仪器给定偏压相对较高，相应减少滴定剂的浓度，提高滴定池的灵敏度，否则出峰时会出现拖尾现象，造成积分不
。
     我们由Nest方程式知道，偏压决定了滴定剂的浓度，因而我们调整偏压，实际上就是调整滴定剂的浓度，使之与样品浓度相适应。过高的滴定剂浓度会降低电解池的灵敏度，过低滴定剂浓度又会影响电流效率，不能保证样品的*反应，因此，偏压的调节至关重
要，希望您能熟练掌握这一点小小的技巧。
法拉第定律概述：
     电解时，电极上析出或溶入的物质量和通过电解池的电量成正比；每通过96500库
仑的电量，在电极上即析出或溶入1克当量的任何物质。
Q       M
W= —————×——
96500     n

W——析出的物质质量，以克计
n——电极反应的电子转移数
M——待测物质的分子或原子量
Q——电量，以库仑计
     法拉第定律是库仑分析的基础，此公式是库仑分析中的基本方程，所有的库仑分析都
根据这个方程式来进行计算。

三、主要技术参数
1．测量范围：
⑴  硫： 0.2mg/L ～ 10000mg/L
⑵  氯： 0.5mg/L ～ 10000mg/L
2．控温范围及精度：
室温 ～ 1000℃ , ±1%
3．线性误差：
(1) 0.2mg/L≤样品（或标样）浓度≤1.0mg/L时，±0.1mg/L; 
(2) 1.0mg/L＜样品（或标样）浓度≤10mg/L时，±10﹪；
(3) 10mg/L＜样品（或标样）浓度≤5000mg/L时，±5﹪。 
4. 重复性误差：
⑴  样品（或标样）浓度<1.0mg/L时，Cv≤ 50%
⑵  1.0mg/L≤样品（或标样）浓度≤10mg/L时，Cv≤ 10%
⑶  样品（或标样）浓度>10mg/L时，Cv≤ 5%

四、仪器的结构
整个分析系统由计算机、主机、温度流量控制器、搅拌器、进样器、滴定池、石英管等组成。

1．主机
主机可进行数据信号采集、放大等。前面板有电源开关，后面板上包括串行口、电极插口、风扇、接地接线柱和电源插口，温度流量控制器由一高温裂解炉及相应的控制电路和气体流量控制装置组成。前面板上包括温控表头、开关、载气氮流量计和反应气氧流量计及其相对应的控制气体流量大小的针形阀，后面板上包括反应气进出口、载气进出口、一个20A保险丝座、电源插口、进出水嘴和风扇等，

3．搅拌器：    
样品的裂解产物被载气带入滴定池后，要保证其与电解液中滴定剂之间进行快速和充分反应，通过磁力搅拌器来完成。搅拌器有调整旋钮可调整电解池的搅拌速度，电解池的底座可卡在搅拌器内的“C”形固定座上，前面有电源开关和调节搅拌速度的旋钮及接加热带的电源接线座；后面包括电源插座和接地柱。搅拌时，速度不宜过快或过慢，以使电解液产生微小旋涡为宜。

4．液体进样器：
液体进样器由单片机控制步进电机来带动丝杆推动进样针的前进或后退。当进样（按前进键）完毕后，丝杆自动后退。通过调节两组拨盘开关来设定丝杆的行程和速度。进样行程和速度可根据具体要求进行设定。一般情况下，进程和速度分别设为3档和8档。

5．气体进样器
对于气体样品，用气体进样器可实现样品的自动取样和手动进样,按以下步骤操作：
⑴?打开气体进样器的电源开关；
⑵?根据温度控制器的操作进行温度设定，一般温度设定为100℃左右，温控仪自动升温到
设定温度，温度平衡后，方可进行下面的操作；
⑶?以顺时针和逆时针方向反复转动平面六通阀几次，以确保阀门开、关灵活；
⑷?把六通阀转动至取样位置，用样品气吹扫六通阀至少15秒以上方可进样；
⑸?把六通阀快速转至进样位置；
⑹??需连续测量则重复⑷、⑸两个步骤，否则关闭样品气，结束测量。
6．固体进样器：
对于固体和高沸点的粘稠液体试样不适宜用注射器进样时，可使用带样品进样舟的固体进样器进样,其结构示意图如图4.6所示。进样时先利用推动棒将样品送到裂解管预热部位，待30～60秒后，再将进样舟推至加热部位让样品进行裂解，裂解产物由载气带入电解池进行滴定。然后将舟拖至裂解管入口附近冷却，30秒后抽回到裂解管入口部位便可进行下次样品测定。

7．裂解管
裂解管由石英制成，它的作用是将样品中的有机硫、氯和碳氢各元素分别转变为能与电解液中滴定离子发生作用的SO2、HCl和不与电解液发生反应的CO2、H2O、CH4等化合物。图4.7为测定轻油中硫、氯的裂解管 

8．电解池
由池盖、池体、电极等组成。滴定池是微库仑滴定反应的心脏，它起着将试样裂解产生的被测物质和电解液中的滴定剂发生反应的作用。为了减少滴定池反应室体积，一般将参考电极和辅助电极装在侧臂，通过微孔毛细管与反应室相联。测量电极和发生电极装在池盖上。这样滴定池反应室内一般装入10 mL到12 mL电解液，即可满足实验需要并能达到较高的灵敏度和较快的响应速度。由燃烧管进来的气体通过滴定池的毛细管入口进入滴定池。因为滴定池入口顶端特殊的构造，可将进入的气体在搅拌作用下打碎成小气泡，搅拌子可使反应物质与滴定剂之间进行快速和充分接触，并形成一均匀的扩散层。
为了防止周围电场对滴定池形成的电干扰，搅拌器必须有良好的接地。特别是使用氯滴定池测定氯化物时，由于增益较高，更需注意防止静电干扰。此外，氯电解池对光反应灵敏，还应采取避光措施。
            
 硫氯电解池

⑴  硫电解池工作原理
当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定I3-浓度，当有SO2进入滴定池时，就与I3-离子发生反应：
 I3-+SO2+H2O → SO3+2H++3I-
电解池中的I3-浓度降低，测量电极对感受到这一变化，并将变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。电解阳极电生出被SO2所消耗的I3-,直至恢复原来的I3-离子浓度：
3I-  → I3-+2e
测出电解时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总硫的含量。
⑵  氯电解池工作原理
当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定Ag+浓度.样品经裂解后，有机氯转化为氯离子，再由载气带入滴定池同银离子反应：
Ag++Cl-  → AgCl
滴定池中银离子浓度降低，指示电极对即指示出这一信号的变化，并将这一变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。电解阳极电生出被Cl-所消耗的Ag+，直至恢复原来的Ag+离子浓度,测出电生Ag+时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总氯的含量。
电解池维护
应在阴凉无空气污染处保存，氯电解池一定要严格避光保存；
电解池内要时刻保持有一定量的电解液，并使铂片在液面以下；
切不可拔动参考电极，并保其参考电极臂应无气泡；
电解液要经常配制，保持新鲜；
清洗时不要让洗液或丙酮渗入参考侧臂，否则要重新安装整个电解池。

五、化学试剂及溶液的配制
一、化学试剂
所用水均为去离子水或二次蒸馏水。
测硫样品所需化学试剂：
    碘化钾（KI）分析纯；
  迭氮化钠（NaN3）化学纯。
测氯样品所需化学试剂：
    冰醋酸（HAc）优级纯    
二、电解液的配制
1）硫电解液的配制
称取0.5g碘化钾、0.6g迭氮化钠放入500mL的去离子水中，加入5mL的冰醋酸，再用去离子水稀释到1000mL的棕色瓶中，避光阴凉处保存。
2）氯电解液的配制
将700mL的冰醋酸与300mL的二次蒸馏水混合，贮于密闭玻璃瓶中。

六、仪器的安装
1．仪器安装电源要求
交流电压：220V±20V   频    率：50Hz±0.5Hz     功    率：4500W
仪器安装应避免同大功率高频电子设备接在同一电源上。
仪器安装应有良好的地线，其对地电阻应小于5Ω。
2．仪器安装的环境要求
环境温度：0 ～ 40℃ ,相对湿度：≤85%
周围无强烈振动、灰尘、强电磁干扰、腐蚀性气体。
3．仪器安装的气源要求
反应气和载气使用普氧、普氮；
气路的联结管线应使用清洁、干燥的聚四氟乙烯管或不锈钢管。
4．仪器安装的电气连接
按图1.1 所示，将打印机、计算机等仪器依次整齐排放在干净的工作台上，接好地线、电源线、进出冷却水管。
注：进样器和裂解炉所需电源必须与仪器其它部分的工作电源分相使用。
将电极线、计算机串行口连接线对应的接口连接好，并用小螺丝刀固定紧。
将气路接好，整个外接气路部分均用外径为φ3mm的聚四氟乙烯管连接，便于拆卸，但聚四氟乙烯管要用丙酮清洗，用氮气吹干后使用。
注意：氧气和氮气的进出口不能弄错！
                           七、软件及仪器的操作说明

（二）仪器操作说明
1. 标样转化率的测量
首先，必须先打开主机电源，接着双击主程序图标，进入微机硫氯分析仪主界面，选择好系统分析状态参数（如测硫氯的选择）（见图7.8.1  7.8.2  7.8.3），再点击主界面右侧下端图标“平衡”，仪器自动测量电解池偏压，待偏压稳定后，单击“确定” 按钮，系统则由平衡状态进入工作状态，走基线。（见图7.9.1）
注意：若无法进行偏压测量，请关闭主机电源，退出主程序，重新打开主机电源，再双击主程序图标，点击主界面右侧下端图标“平衡”，仪器自动测量电解池偏压，待偏压稳定后，单击“确定” 按钮，系统则由平衡状态进入工作状态，走基线。
右键坐标系区可以出现三个选择项：标样分析、样品分析、清屏。
每次开始分析时，先选择标样分析。（标样须接近样品的浓度）
 
其次，选择好合适的工作参数状态，在一定的偏压（硫含量高低与偏压成反比）条件下，用标样进行系统转化率的测定（正常情况下系统转化率f应在75%--120%）。详见第八节标样及样品分析。
待基线平稳后，单击“启动”按钮，或按一下快捷键“Enter”后，“启动”按钮灰化，即可进样，出峰后坐标系显示分析字样。出峰结束后，自动显示转化率在其峰形上,并在分析结果区显示详细内容，只要每次进样前按一下“Enter” 键，或单击“启动”按钮,就可以进行标样的连续分析，见图，若出峰太小或拖尾大，没出结果，可单击菜单栏中“工具”的下拉菜单“强制结束积分”按钮,强行停止数据的积分，见图7.3.1。转化系统正常时，其转化率应在75％～120％之间。

注：必须剔除不合适的转化率，按左键剔除不合适的转化率（见图7.9.3），出现删除后，点击“确定” 键，系统自动求平均转化率。
 
标样数据的保存     
点击“结束”键，按“确定”保存，须保存时，输入文件名，点“保存”键。见图7.9.5  7.9.6   

2. 样品分析
标样转化率分析完成后，在坐标轴里，右键选择样品分析，就可进行样品分析。见图7.9.2
点击界面右侧下端图标“启动”，进行分析，见图7.10.1。其余分析步骤与以上分析标样的步骤相同，在连续分析数次后，点击界面右侧下端图标“结束”，可以进行结果的保存。同标样数据的保存。
 
注：若样品结果特小，不出峰，可单击菜单栏中“工具”的下拉菜单“取消结束积分”按钮，见图
退出程序： 点击界面右侧下端图标“退出”，可以退出主界面。见图7.10.2
 
八、标样及样品分析
一、样品硫的分析
1）准备工作
   ●  检查电源线、水管、气路连接是否正常
   ●  接通冷却水，
●  依次打开主机、温度流量控制器、搅拌器、进样器和电源
   ●  推荐按下列条件进行分析：
     汽化端：600℃~850℃
     燃烧端：800℃~950℃
     氧  气：130 mL/min 左右
氮  气: 200 mL/min 左右
偏  压: 140 mv ~180mv
增  益: 100~300
●  将洁净的石英管用硅橡胶垫堵住其进样口，并放入裂解炉内，并用聚四氟乙烯管将石英管的各路进气管与温度流量控制器的对应输出口相连接。
●  调节搅拌器的高度，使电解池毛细管入口对准石英管出口。
2) 测量
    待炉温、气量稳定后，连接电解池和石英管球磨接头，并用夹子夹紧；
必须先打开主机电源，接着双击主程序图标，进入微机硫氯分析仪主界面，选择好系统分析状态参数（如测硫氯的选择），再点“平衡”，仪器自动测量电解池偏压，待偏压稳定后，单击“确定” 按钮，系统则由平衡状态进入工作状态，走基线。
注意：若无法进行偏压测量，请关闭主机电源，退出主程序，重新打开主机电源，再双击主程序图标，点击主界面右侧下端图标“平衡”，仪器自动测量电解池偏压，待偏压稳定后，单击“确定” 按钮，系统则由平衡状态进入工作状态，走基线。
在平衡档,电解池的偏压应高于140 mv，否则要用新鲜电解液重新冲洗电解池；
输入标样浓度和进样体积
标样测量：用10μl注射器吸取与分析样品硫含量相近的标样8μl，然后回抽注射器针芯，小心除去气泡使上弯月面对准1μl刻度处，记下注射器液体体积，以每秒不大于0.5μl速度进样,进样完毕,抽回注射器柱塞使残留液体上弯月面仍然位于1μl处,记下残留液体积,两体积读数之差,即为注入样品量。
每次校准至少重复3次，通过调节偏压、增益和气流量的大小以得到满意的峰形和转化率，并按步骤求出平均转化率。一般标样的回收率应在75%~120%，若转化率低于75%，应检查仪器操作参数及气量是否合适；重油标样回收率一般在70%以即可。
标样分析结束后，让仪器进入样品测量状态，按“标样测量”类似的方法注入待测样品，出峰后仪器自动计算出测量结果——待测样品中的硫含量。
实验过程中应注意保持电解液液面高出电极3-5mm，当过低时要及时添加电解液，每隔3~4小时从参考臂放出几滴电解液，使电解池操作平衡。关机时应先断开电解池和石英管连结处，用新鲜电解液充分洗涤池体电极。
二、样品氯的分析
1）准备
   ●  检查电源线、水管、气路连接是否正常
   ●  接通冷却水，打开电源
   ●  按下列条件进行分析：
     汽化端：600℃~850℃
     燃烧端：800℃~900℃
     氧  气：130 mL/min左右
氮  气: 200 mL/min 左右
增  益: 2400
测量按“样品中硫含量的分析”的测量步骤。                                  

九、故障判断及排除方法
本产品采用微机实时控制，专业性强，因此，在发生故障的情况下，一般可根据所发生的现象来判断产生故障的原因。本章所列常见故障及排除方法供用户参考。
 注：以下所有检修内容均需切断电源。
1、拖尾峰
1．偏压太低——提高偏压或用新鲜电解液重冲滴定池，并让滴定池重新平衡
    2．增益太低——调高增益
    3. 反应气和载气比例不适当——调节反应气和载气的比例
    4. 进样速度太慢——提高进样速度
    5. 滴定池被污染——清洗滴定池
    6. 排除漏气现象或更换裂解管
    7. 炉温低——调节炉温至适当温度
2、超调峰
    1. 偏压太高——降低偏压
    2. 增益太高——降低增益
    3. 漏气——检查系统，找出漏气处
    4. 搅拌速度太低——提高搅拌速度
3、回收率高
    1. 标样被污染——重开标样
    2. 注射器污染——用丙酮清洗注射器
    3. 稀释的样品受溶剂污染——更换溶剂或从样品中扣除空白
    4. 硅胶垫掉进石英管中——换硅胶垫
4、回收率低
    1. 温度不适宜——把炉温调到正常温度
    2. 裂解系统漏气——检查可能漏气的地方
    3. 低含量样品测量时偏压太低——偏压值调至适当值
    4. 高含量样品测量时偏压太高——偏压值调至适当值
    5. 电极污染——清洗电极
    6. 进样量不准——更换注射器
7. 氧气流量太高或载气太低——调整至适合流量
8. 燃烧不*——如炉温正常，则减少进样量，否则提高炉温
5、基线不稳
    1. 增益太高——降低增益
2. 仪器地线接触不良——接好地线
3. 裂解管有积炭——反烧裂解管
4. 搅拌速度太快，搅拌子碰壁——调整好搅拌速度
5. 偏压太高——降低偏压
6. 池侧臂或参考电极室内有气泡——除去气泡
6、重复性不好
1. 样品不均匀——混合均匀
2. 硅胶垫或系统漏气——检查漏气处
3. 氯电解池电极失效——重镀或更换
4. 搅拌器不转——启动搅拌器
5. 参比电极有气泡——赶走气泡

。