导读

根据研究机构EVTank发布的《中国锂离子电池行业发展白皮书(2023年)》显示，2022年，全球锂离子电池总体出货量957.7GWh，同比增长70.3%，中国锂离子电池出货量达到660.8GWh，同比增长97.7%。而2023年前三季度出货量也已接近2022全年水平，我国锂电池行业仍处于增长期。强劲的市场增长推动了我国在锂电池技术研发领域的突破创新，锂电技术持续升级，龙头企业从材料体系、系统结构、极限制造和商业模式四大方向引领着行业的创新发展。其中材料体系创新，需要深入地理解材料内禀性质及其界面性质。而X射线光电子能谱（XPS）技术以光电效应为基础，致力于研究材料表面和界面的元素化学状态分析，是电池研究中重要的检测技术。因此，近年来，在龙头企业的研发技术升级中，XPS受到重点关注。

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岛津AXIS Supra+仪器目前已落户锂/钠电池研究的几大龙头企业

包括格林美股份有限公司、宁德时代新能源有限公司、天津巴莫科技有限责任公司、浙江华友钴业股份有限公司、目前持续更新中……

图1. 岛津AXIS Supra+仪器

岛津方案

电池研发过程中元素价态的分析对深入理解电池运作机理不可或缺，甚至期望能够在充放电状态下直接进行原位观测以探究充放电过程中各组分的变化。XPS技术以光电效应为基础，致力于研究材料表面和界面的元素化学状态分析，结合多模式氩离子刻蚀技术还可以提供沿深度的二维元素分布信息，对电池研究至关重要。

伴随着锂价持续高位、资源紧俏，新一轮钠电的追逐，也悄悄地揭开了序幕，钠离子电池与锂离子电池在结构上具有相似性，因此在材料表征研究方面亦相通。对锂/钠二次电池的分析，XPS在可以涵盖正负极、隔离、集流体材料和各类电池界面的分析研究，如下给出了锂/钠电池材料结构中涉及XPS表征的部分以及相应的应用案例。

图2. 锂/钠电材料表征涉及XPS部分

正极

层状过渡金属氧化物具备高理论比容量、良好的导电性和快速的扩散动力学等特点，是最有前途的钠离子电池正极材料之一，但其对空气的稳定性依然是亟待解决的问题。通过合成不同比例结构的钠电层状氧化物正极材料并结合XPS表征研究，结果表明具有较高Mn含量的P2材料比具有较高Fe含量的P2材料表现出更好的抗湿稳定性，为钠电正极的研发提供了理论依据。此外，XPS可以实现磷酸铁锂中铁元素以及镍钴锰三元正极中镍等元素化学态的分析，为正极材料的工艺优化提供理论指导。

图3. 不同结构钠电正极材料XPS测试结果

隔膜

传统聚烯烃隔膜在充放电过程中机械强度差，易被形成的锂枝晶刺破导致电池短路，对隔膜表面修饰可以提升其机械强度。通过XPS检测可知该隔膜表面为氧化铝陶瓷涂层，结合氩离子刻蚀技术可估测陶瓷涂层厚度。

图4. 隔膜材料XPS测试结果

SEI膜

图5. 待测纽扣电池及结构

锂电池在首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成SEI膜（固体电解质界面膜），该膜的结构对电池的机理研究十分重要。一般通过氩离子刻蚀方式进行膜层结构分析，当膜层厚度小于20 nm时，可采用岛津XPS仪器配备的高能单色Al/Ag双阳极得到SEI膜结构的无损分析（如图6）。

图6. SEI膜的XPS测试结果

负极集流体

图7. 铜箔负极集流体样品（左图）及样品台装载图（右图）

锂电池负极集流体一般选用铜箔，然而在电池使用过程中，电解液对于金属箔材会有一定腐蚀，尤其是化学电源过充或过放时更为严重，这是导致电源失效的原因之一。电解铜箔的防氧化工艺方法一般是在其表面形成一种性能优良的保护层，以达到在一定温度下的抗氧化能力，延长其保存时长。图8采用XPS对该铜箔测试可知表面钝化层为氧化铬，且表面测到了明显的Cu 2p信号，推测其钝化层厚度＜10 nm。

图8. 负极集流体的XPS测试结果

电池（准）原位测试

图9. 原位充放电实验测得的循环伏安图

由于锂/钠电池材料一般对空气较为敏感，比如高镍NCM（镍钴锰）正极接触空气后表面易氧化，负极表面形成的SEI膜成分亦不稳定，因此在测试转移过程中通常不能接触空气，最好在电池拆解后迅速转移测试，此时可采用惰性气体传输器或者仪器直接连接手套箱的方式进行转移。液态及半固态电池大多不满足维持XPS高真空测试的要求，随着固态电解质电池的发展，采用XPS监测原位充放电过程元素价态变化越来越受到研究者的关注（见图9），岛津XPS针对不同要求固态电池均有完善的应对。

图10. 电池（准）原位测试方案

结语

岛津自1875年创业以来，始终秉承“以科学技术向社会做贡献”的创业宗旨。除以上XPS相关应用案例，岛津丰富的产品线，如电子探针显微分析仪（EPMA）、扫描探针显微镜（SPM）、能量色散X射线荧光（EDX）、万能试验机、气相色谱仪（GC）、气质联用仪（GCMS）等可涵盖锂离子电池正负极、隔膜材料、电解液分析以及电池机械性能和内部结构检测等项目，助力新能源电池研究，我们行动中！

撰稿人：崔园园

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