含硼添加剂电解液中水分的检测-卡尔费休水分测定法
时间：2018-06-26 阅读：2984
背景：
1、含硼添加剂的特点：锂离子电池电解液使用的部分添加剂如：硼酸酯（TMSB）、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFB)等属于含硼添加剂，此类添加剂可以改善电池性能，随着动力和储能电池的大量应用，这类添加剂也将得到大面积推广。但是由于硼原子的失电子性，在用卡氏水分仪检测其水分时，很容易与试剂中的醇发生副反应；
2、检测含硼电解液存在的困难：由于上述含硼添加剂加到电解液以后，电解液中水分要求小于20ppm，对于此类痕量水分分析，目前只能采用库仑水分分析法能达到。但目前市场上在售的库仑法卡氏试剂中都含有醇（包括测醛酮的卡氏试剂），笔者试验过市场在售的常规卡氏试剂和醛酮试剂，都测不了添加了双草酸硼酸锂和硼酸酯（TMSB）的电解液，包括进口品牌。进口品牌试剂试验过程中发现副反应明显，进样后漂移值下不来。其它四氟硼酸锂(LiBF4)和二氟草酸硼酸锂(LiDFB)相对会好一些，新换的卡氏试剂大约可以测5-10个样，但之后试剂开始变浑浊，重复性开始变差.漂移值上升。
仪器：进口库仑法水分仪、电子天平、玻璃取样针等
试剂：①x.xxxxx.500卡氏试剂 ②348xx ③禾业试剂KFR-C10
测试记录：
1、 测试碳酸二甲酯(DMC)的水分。
DMC是在成品罐取过来以后在万通的KF831仪器用x.xxxxx.500，仪器测试了六次，然后马上用赛孚瑞KFR-C10试剂在另一台831水分仪上测试了六次。
重复测试（ppm） | 次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 | 第六次 | 平均值 | 标准偏差 |
x.xxxxx.500 | 5.8 | 7.0 | 4.9 | 6.8 | 6.7 | 6.7 | ||
禾业C10 | 4.6 | 5.2 | 3.9 | 5.9 | 7.3 | 6.8 | ||
备注 | ||||||||
2、 测试双草酸硼酸锂(LiBOB)的电解液
电解液样品内含2%的libob，测试数据如下：
重复测试（ppm） | 次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 | 第六次 | 平均值 | 标准偏差 |
x.xxxxx.500 | 进样量在0.4g左右，仪器出现不稳定，无数据。试剂报废。 | |||||||
禾业C10 | 18.7 | 16.4 | 15.9 | 17.4 | 18.4 | 17.7 | ||
备注 | 禾业KFR-C10的试剂检测时，进样量在0.6-1.3g之间，仪器稳定，没有出现副反应的现象。 | |||||||
3、 测试二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的电解液
样品配方如下，含有0.5%的LiODFB
检测数据如下：
重复测试（ppm） | 次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 | 第六次 | 平均值 | 标准偏差 |
x.xxxxx.500 | 10.8 | 13.0 | 14.7 | 9.8 | 16.7 | 11.7 | ||
禾业C10 | 8.6 | 9.2 | 10.9 | 11.9 | 7.3 | 8.8 | ||
备注 | 用x.xxxxx.500试剂的仪器检测数据出现重复性差的情况，仪器飘移值越做越高，波动大。 用禾业C10的仪器检测重复性好，仪器稳定。无副反应出现。 | |||||||
4、 测试四氟硼酸锂(LiBF4)的电解液
三星的某配方，含有0.5%左右的LiBF4，
重复测试（ppm） | 次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 | 第六次 | 平均值 | 标准偏差 |
x.xxxxx.500 | 9.4 | 13.1 | 5.7 | 9.3 | 10.1 | 6.9 | ||
禾业C10 | 7.6 | 8.3 | 8.9 | 10.9 | 7.7 | 8.9 | ||
备注 | 现象同LIDFB | |||||||
5、 测试双草酸硼酸锂(LiBOB)和三（三jia基硅基）硼酸酯（TMSB）的电解液
样品中分别含有0.5%的LiBOB和TMSB
检测数据如下：
重复测试（ppm） | 次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 | 第六次 | 平均值 | 标准偏差 |
x.xxxxx.500 | 进样量在0.4g左右，仪器出现不稳定，无数据。试剂报废。 | |||||||
348xx | 进样量在0.4g左右，仪器长时间出现不稳定，无数据。 | |||||||
禾业C10 | 9.1 | 9.9 | 10.9 | 11.0 | 9.3 | 10.8 | ||
备注 | 加禾业C10试剂的仪器检测重复性好，仪器稳定。无副反应出现。 | |||||||
6、 测试高纯碳酸亚乙烯酯水分（99.99%的VC）
重复测试（ppm） | 次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 | 第六次 | 平均值 | 标准偏差 |
348xx | 5.3 | 6.3 | 7.9 | 6.4 | 6.3 | 7.6 | ||
禾业C10 | 6.6 | 5.2 | 7.9 | 7.3 | 6.3 | 6.2 | ||
备注 | 用348XX醛酮试剂测VC，新换的试剂测6个样品后，仪器漂移值越来越高（从20上升到40ug/min以上），2个小时后又降到30ug/min左右。 装有禾业C10试剂的仪器，在测VC之前已经测过20-30个样品，且有近20个样品是含硼添加剂的电解液。说明试剂稳定性较好。 | |||||||
结论：
1、通过上述试验， 可以确定禾业试剂KFR-C10可以用于检测电解液中含硼添加剂的水分；
2、禾业试剂KFR-C10试剂也可以代替进口348XX的醛酮试剂用于检测VC，且同一数量的试剂测试VC样品的数量比348XX的醛酮试剂要多。