过氧化氢催化分解反应速率常数的测定 

一、实验目的 

1. 测定过氧化氢催化分解反应速率常数； 

2. 掌握通过测量反应系统的体积跟踪反应系统浓度从而研究反应速率的方法。 

二、实验原理 

过氧化氢在没有催化剂存在时，分解反应进行的很慢。加入催化剂能够提高分解速率。过氧化氢分解反应的化学计量式如下： 

         H2O2(l) = H2O(l) + 1/2O2(g) 

若以KI为催化剂，在KI作用下催化分解步骤为： 

         KI(l) + H2O2(l) = KIO + H2O(l)   （慢）                    

         KIO = KI(l) + 1/2O2(g) 

由于*步的速率比第二步慢得多，所以，*步为反应的控制步骤。因而可以假定其反应的速率方程式为： 

                -dcA/dt =k’cKIcA 

式中，cA为反应系统中反应到t时刻H2O2浓度，因KI在反应过程中浓度不变，故上式可简化为 

                - dIcA/dt = kIcA                                        （14.1） 

式中k=k’cKI, 将上式分离变量积分： 

当      t=0 时，   CA=C0 ；                     t=t 时，   CA=C t;

定积分式为： 

      AACCtAAkdtcdc00                                 （14.2） 

积分结果： 

       0lnlncktct???                             （14.3） 

式是tct~ln的直线方程。反应进行过程中，测定不同时刻 t 时反应系统中氧气的浓度ct，取得若干组ct、t 的数据后，以lnct对t 作图，得一直线，表明该反应为一级反应（准一级反应），直线斜率为-k。

物理化学的研究方法是采用物理的方法测定反应系统某组分的浓度，所谓物理的方法是利用反应系统某组分或各组分的某些物理性质（如体积、压力、电动势、折光率、旋光度等）与其有确定的单值函数关系的特征，通过测量系统中该物理性质的变化，间接测量浓度变化。此种物理化学的实验方法zui大的优点是可以跟踪系统某组分或各组分的物理性质的变化，从而，不需要终止反应，便可以随时测定某一时刻反应系统某组分或各组分的浓度。 

    在H2O2催化分解过程中t时刻H2O2的浓度可通过测量相应的时间内分解放出的氧气的体积得出。放出的氧气的体积与分解了的H2O2的量成正比，其比例系数为定值。令V∞表示H2O2全部分解放出的氧气的体积，V t表示H2O2在t时刻分解放出的氧气体积，则： 

           co ∝V∞，   ct ∝ （V∞－Vt） 

将上述关系代入（14.3）式，得： 

                 ln（V∞－Vt）= - kt + ln V∞                           (14.4)

如果以ln（V∞－Vt）对t 作图得一直线，即验证是一级反应；由直线斜率m可求出速率常数k，m = - k 。 (14.4)为ln（V∞－Vt）～ -t的直线方程，式中V∞为H2O2全部分解放出的氧气体积，反应温度及KI浓度一定时，它不随时间改变。实验过程中只需要测定反应进行的不同时刻t时H2O2分解放出的氧气体积t(若干个数据)和反应终了时H2O2全部分解放出的氧气体积V∞（一个数据），以ln（V∞－Vt）对t作图得一直线，直线斜率为－k，用作图法可求出反应速率常数k。 

V∞也可以不测，由“数据处理”中介绍的方法计算得到。 因数据是等时间间隔记录，按拉格朗日中值定理可知， 

由此作出ln(dVt/dt)—t图，数据结果具有很强的线性规律，求出直线的斜率m即可得到其反应速率常数k/min-1=－m。