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水稳定性UiO-66(Hf)锆基金属有机骨架(MOF)

时间:2021-10-11      阅读:6593

水稳定性UiO-66(Hf)锆基金属有机骨架(MOF)

西安齐岳生物科技有限公司供应UiO-66-X系列产品:UiO-基础材料列表:UiO-66(Ce);UiO-66(Zr);UiO-66(Hf);UiO-66(Th);UiO-66(Ti);Im-UiO-66;UiO-67;UiO-68;UiO-15;UiO-7;UiO-15;UiO-21;UiO-22;UiO-28;UiO-26;UiO-27;DBP-UiO;UIO-66-COOH

水稳定性锆基金属有机骨架(MOFUiO-66的出现了MOF化学在实际应用中的突破性进展。这种的稳定性通常归因于羧酸盐Zr键的高强度和八面体金属簇Zr6O4(μ3-OH4的高连接性,通过苯二甲酸酯(BDC)的羧基(COO-)桥联。UiO-66中的Zr6O4(μ3-OH4团簇与12BDC连接体保持连接,每个羧基通过双齿配位与八面体边缘的两个Zr原子结合。然而2008报道该结构以来,普遍观察到UiO-66样品中存在的缺陷浓度。缺陷主要存在两种类型:缺少链接和缺少簇。主要研究前者(Figure1),当一个有机连接体从Zr6O4(μ3-OH4簇移除时,在两个相邻的Zr4+离子上产生配位空位。这些缺陷的存在了某些的性质,例如更高的比表面积、的吸附性能和改进的催化活性,而不会导致骨架结构的崩溃。在合成过程中可以很好地控制金属有机骨架UiO-66中的缺陷浓度,从而使该结构的物理化学性质地调节。然而关于缺陷补偿的性质一直存在着的争论。作者提出了明确的光谱证据,证明在环境中丢失的连接缺陷位点可以用羧酸盐和水(通过分子间氢键结合)来补偿。与普遍假设的调节剂的单羧酸基团(COO-)与两个Zr4+形成双齿键形成对比,发现COO-以单齿模式与开放的Zr4+位配位。相邻的Zr4+被配位的H2O分子终止,这有助于稳定COO-基团。这一发现不为UiO-66的缺陷终止提供了新的认识,也揭示了其催化活性的来源。

QQ截图20211009113739.png

管对这些缺陷在许多方面的重要性达成了共识,但关于缺陷位置补偿的性质的争论仍然普遍存在。当一元羧酸被用作调节剂时,得到了的理解,其中来自调节剂的COO-基团覆盖缺陷位点。在1600cm-1以上观察到一个新的红外峰,初步认为这是由于COO-基团的拉伸振动所致,但有待进一步阐明。红外光谱可以说是检测COO-OH-并区分其化学环境的工具。Figure2a中显示的光谱由位于1800-700cm-1区域中的BDC有机连接基团的特征带占主导,包括羧酸根拉伸νassCOO),芳族环拉伸ν(CCph和所涉及的CH平面内和平面外弯曲δ(CHip和γ(CHoop。通过在真空中加热UiO-66样品进行进一步活化。温度升高时1667cm-1处的谱带逐渐减小并终在150°C以上消失,如Figure2a中的MOF吸光度和差谱所示。同时检测到3150cm-1附近的宽ν(OH)带减少,这对应于氢键结合的残留水分子的损失。UiO-66的其他特征谱带(包括3173cm-1处的ν(μ3-OH))因水分流失而表现出轻微的扰动,而自UiO-66的结构以来并未发生变化在此温度下水热稳定。根据与温度相关的红外光谱,很容易得出结论,醋酸盐调节剂的羧酸根通过热活化被。但是,以前的TGA-MS结果了这种可能性,并且在样品在真空下冷却至60°C后,在H2O暴露的测量过程中进行了进一步观察(Figure2b):1667cm-1处的谱带重新出现并增长(Figure2b)。

QQ截图20211009113834.png


Figure2. a)(下图)UiO-66的红外光谱随温度的变化(30180°C),(上图)高温下的差异光谱(60180°C),30°C作为参照。(bH2O的差分光谱(紫色)(10Torr60℃下暴露的UiO-66样品°C加热30分钟,参照活化UiO-66(深蓝)加热至180℃后的光谱。真空中,减去气相H2O信号。

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