此篇报告的目的

本技术报告概述了如何用电化学工作站产生波形信号。此外，还讨论了“频率分辨率”一次，这一经常在规格书常常提到的名词。但是这一术语究竟描述的是什么？有什么意义。

介绍

进行EIS试验时，向测试体系施加不同频率下电位或电流正弦波信号。正弦波的公式如下：

以Et作为在时间t的施加信号，幅度E0和角频率ω。角频率也可以写成ω=2π·f的频率f。

因为对EIS的详细介绍不在本应用报告范围内，所以我们主要关注正弦波信号的生成方式。

信号数字化和局限性

过去，波形信号是通过模拟方法产生的；较早的仪器使用锁相环（PLL）来创建正弦波。现在，信号已数字化。这意味着信号发生器以阶梯形式近似信号曲线（见图1）。每个单独阶梯的宽度（时间标度）和高度（幅度标度）取决于采样率和幅度分辨率。这些阶梯越小，信号再现越好。

图1 正弦波图形，放大细节显示了其数字化阶梯形式

高频信号通常是电化学工作站的限制因素。采样率（也称为“时钟率”或“时钟频率”）起着重要作用。时钟频率不仅定义了产生信号的阶梯的宽度，还决定了能够达到的大信号频率。通常，时钟频率fCLK必须至少是信号频率的两倍。极限频率也能奎斯特频率fNyuisit（见公式2）。

图2更加详细的说明了这一点。红线代表目标正弦信号。黑点表示信号发生器的时钟频率，绿线表示实际信号。

图2 时钟频率对波形产生的影响

如图2所示，如果信号频率f高于fNyquist（上），则无法产生正弦波，产生的只是恒定信号。如果信号频率等于（中）或低于fNyquist（下），则可以产生正弦波信号。

还能注意到，与信号频率f相比，更大的fCLK产生的正弦信号更好，因为有更多的点来构成信号。在第二种情况下（f=fNyuist），生成的信号只是一个三角波。因此fCLK往往要比目标频率大很多。

但是，不仅是始终频率限制了可用的频率范围。高频信号还意味着由控制放大器处理更快的信号变化（步长）。为了处理好这些信号，控制放大器的带宽需要足够高，以便可以正确调整信号施加在测试体系上。

其他决定可用频率范围的因素来自测试设置。电极线对信号的质量和带宽有巨大影响。诸如杂散电容和电感效应会极大地限制频率范围。

与高频相反，低频信号由于过程缓慢很容易控制。低频没有仪器方面限制，但有实际限制。例如，一个10µHz的正弦信号会持续27小时。

波形产生

Gamry根据频率范围使用两种不同的方法来生成波形。直接数字合成器（DDS）正弦波发生器用于生成高频信号。数模转换器（DAC）用来生成低频信号。图3给出了这两种方法信号发生器的简化图。

图3 两种频率相关的正弦波生成方法的信号发生器简化图。详细信息，参考下文。

信号发生器的输出信号终传递到控制放大器。它将信号施加到测试体系上，并通过静电计的输入相应地调整信号。

以下各节将详细介绍这两种用于生成波形的方法。

高频信号

每个DDS波形发生器都有一个数字时钟输入。其参考时钟频率fCLK确定各个信号点之间的时间分辨率。

频率输入在“频率寄存器”中处理并读入“相位累加器”。顾名思义，它不使用正弦波模值，而是相位信息来生成波形。原因是正弦信号的模值不是线性的，因此很难生成。但是相位是线性的。因此更容易生成相位曲线，然后将其转换成正弦波信号。

相位累加器生成一个连续的数字相位信号，每个周期重复。相位的阶跃高度Dq由相位累加器的分辨率定义。例如，在使用32位分辨率时，相位信息被分为2³²部分。

图4 正弦信号幅值和相角的变化

可以通过控制相位位数来调整输出频率。这一参数又被称为“频率调谐字”（FTW）。每个适用频率值都有相对应的FTW值，该值存储在“频率寄存器”中（见图3）。输入频率输入值后，将从频率寄存器中检索相应的FTW值，然后将其读入相位累加器。然后相位累加器创建一个与输入频率相对应的相位信号。DDS的一般输出方程可以按如下表示（对于32位相位累加器）。

Δt是数字信号的阶跃宽度，通常表示为fCLK的倒数。

注意，如果相位累加器（FTW=2³²）扫描整个相位范围，则输出频率fout将等于DDS的时钟频率fCLK。然而，如上文和图2所述，不可能以该频率生成正弦波信号。因此，FTW值的范围从0到2³²-1（对于32位的相位累加器），并且覆盖可用相位位数的下半部分。这意味着只能生成大频率为fNyuist的信号。

相位累加器的输出信号包含相位信息。必须将之转换成振幅才能产生正弦波信号。这在所谓的“正弦查找表”（sine-LUT）中完成。

该表中的每个相位值都分配有一个振幅值。在后一步，转化成振幅值是在数模转换器（DAC）中处理。它生成具有所需频率的正弦波。

“带通滤波器”用于过滤掉不需要的部分，从而产生出平滑的输出信号。它消除了DDS输出的阶跃，并且防止信号漂移。以下段落更加详细的说明这一点。

图5显示了用IFC 5000测试的1MHz正弦波输出信号。蓝线是相位累加器之后的输出。请注意时钟频率为24MHz。因此单个正弦波信号显示24个信号阶跃。整个信号和高频噪声信号叠加在一起。相反，滤波后的输出信号（红线）是平滑的，阶梯形式几乎被*滤除。此外，信号的噪声也大大降低。后的输出信号更类似于模拟信号。

图5 IFC 5000正弦波输出信号滤波前（蓝）和后（红）的信号

图6比较了图5中所示的两个正弦波信号的快速傅里叶变化（FFT）图。正弦波信号显示在频率域中，。图6A显示了未滤波的信号，图6B是滤波后的信号。

在频率为1MHz时，两张图都有一个主信号峰值，代表正弦波的基频。在正弦波基频的谐波处可以找到其他峰，在这种情况下，n乘以1MHz（n=2,3,4,…）。图6B中的这些峰值几乎都被过滤器*滤除。

图6中未显示时钟频率（24MHz）附近的频率范围。通常，FFT图还会在这一频率出现一个很大的峰。然而这一部分也被滤除，通常不会影响所施加的信号的质量。

图6 正弦波输出信号的快速傅里叶转换图，A滤波前，B滤波后

后一步，将滤波后的信号读入处理输入幅值的“衰减DAC”中。DDS输出信号始终以大幅值生成。衰减DAC根据所需幅值调整幅值大小。信号发生器的输出信号传递到控制放大器中，在此将信号施加在测试体系上。

DDS的通用输出方程式（式3）也可用于计算其小频率（FTW=1）。例如，带有32位相位累加器的24MHzDDS可产生小频率大约5.6mHz的正弦波信号。这也是DDS的频率分辨率。所有更高频率都是该值的整数倍。

低频信号

如上文所述，DDS的小频率取决于其时钟频率和相位累加器的分辨率。因此Gamry使用DAC生成较低频率（<100Hz）的波形信号，如图3所示。低频率波形更容易控制，因为与高频相比信号变化很小。DAC处理输入频率和幅值，并根据输入参数逐渐扫描信号。“低通滤波器”会在控制放大器处理输出信号之前对其进行平滑处理。

技术上没有限制但是实际有限制。如上文所述，在mHz范围内的正弦波需要几个小时。

总结

在应用报告介绍了电化学工作站是如何生成波形的。Gamry在高频信号上使用直接数字合成正弦发生器。但是，频率范围受其分辨率和采样率限制。因此逐渐扫描信号的数模转换器用于较低频率。

基本上，低频信号不是电化学工作站的限制因素。有更多实际原因的限制，因为实验可能需要很长的时间。相反，诸如采样率之类的因素限制了高频信号。此外，电极线和设置引起的电容和电感效应会严重影响信号的质量和带宽。

电化学工作站规格参数中经常提到“频率分辨率”一词。这可能引起误解，通常不能提供足够信息或不能*指示仪器的性能。如果有的话，频率分辨率仅对高频信号有意义。衡量仪器EIS性能的hao方法是准确度等高线图（ACP）。