FRITSCH球磨剥离法制备石墨烯

• 文章来源：圆派科学仪器   
• 时间：2017-09-13 16:02

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石墨烯

球磨剥离方法介绍

除了基于正向力的超声剥离技术应用于制备石墨烯，基于剪切力的剥离技术也同样应用与此。球磨是粉体制备工艺中常见的技术，能够有效的形成剪切力。球磨剥离石墨烯的机理如图Fig.1所示。

在大多数的球磨装置中，存在两种可能的路径来形成剥离与粉碎的效果。其中zui主要的是剪切力，它是剥离中的机械力，这一工艺被有望应用于制备大尺寸石墨烯片。其次是在球滚动过程中产生的碰撞以及垂直效应，在这一过程中，大片石墨粉变成小片，有时会破坏石墨粉原始晶型结构形成无定向或者非平衡相。因此为了得到高品质、大尺寸石墨烯，第二种效应必须被降低。

Fig.1 球磨剥离机理

02

湿法球磨

分散剂

表面活性剂

zui初，球磨法被用来降低石墨粉的尺寸，研究发现通过此过程可以得到片层厚度在10nm以下的石墨粉，2010年Kniekei以及Zhao等人调整了球磨工艺用来制备石墨烯，自此球磨制备石墨烯大热。总体包含两种类型球磨技术：行星式球磨以及搅拌磨。目前，石墨粉湿法条件下行星式球磨仍旧在不断研究中。

运用行星式球磨制备石墨烯：通过将石墨粉分散在具有相匹配表面能的溶剂中，克服片层之间的范德华力。

• DMF、NMP、四甲基脲等：依赖于长时间的球磨（~30h），同时旋转托盘控制在一个较低转速下（~300rpm）保证剪切力占主导地位。

• 十二烷基磺酸钠：可以作为湿磨介质球磨石墨粉，但是剥离程度相对比较低，同时后期需要超声的辅助作用。

• 1-芘羧酸-甲醇：发能够实现更为快速的剥离。

• 三聚氰胺：加入少量溶剂可以提高插层以及促进剥离。

在三聚氰胺插入石墨烯片层基础上，他们利用碳纳米纤维球磨剥离制备得到了石墨烯，如图Fig.2所示。

Fig.2 碳纤维与三聚氰胺球磨制备石墨烯

03

湿法球磨

研磨条件

研磨配置优化研究

上述工作均是在行星式球磨的基础上进行，行星式球磨能够将功能化与剥离相结合，缺陷就是耗费时间偏长（几十小时）后期需要超声辅助分散。从技术的角度而言，优化球磨工具、求磨介质尺寸能够增强层状石墨烯（FLG）的浓度以及比例。

经过反复的实验研究，片层石墨烯的浓度和比例会在ZrO₂研磨球尺寸为100μm时达到zui大，如图Fig.3a所示。Fig.3b给出了搅拌磨的叶片速率与FLG以及浓度之间的关系，其中碳材料的分散浓度以及FLG的浓度会明显高于使用摇动式混汞板的实验结果，这一结果证实湿法球磨的效率要好于摇动式混汞板。

Fig.3（a-b）分别利用摇动式混汞板以及搅拌磨球磨1h的结果

04

实验概览

FRITSCH

实验室石墨烯样品处理

实验条件

仪器型号：德国FRITSCH（飞驰）行星式球磨机Pulverisette 6

研磨套件：500ml不锈钢可充气研磨碗 + 500g直径5mm不锈钢研磨球

石墨填充量：5.0g

干冰填充量：100g

转速：500rpm

研磨时间：48h

本实验，我们将石墨置于干冰环境中，通过简单的球磨技术（石墨，干冰和研磨球放于研磨碗内），获得了高产量的边缘羧基化的石墨（ECG），这些合成的ECG可在各种溶剂中高度分散，一旦分散即剥离成单层或少数几层（≤5层）的GNs。这些分散后稳定的ECG（或GN），在热脱羧作用下，可以生成面积很大的GN层，从而应用于电子材料、化学催化剂等领域。热脱羧的ECG的导电性高达1214 S/cm，远优于酸性氧化法制备的石墨烯。本实验采用的球磨技术可以提供简单、、灵活、环保（CO₂捕获）的制备方法，来获得低成本、高产量且高质量的GNs，这些GNs不仅可用于氧化法制备的石墨烯的应用领域，而且，也将在其无法满足的领域内得到广泛的应用。

圆派科学仪器为飞驰/FRITSCH 授权代理商.