假如两种液体物质彼此互相溶解的程度很小以至可以忽略不计，就可以视为是不互溶混合物。
在含有几种不互溶的挥发性物质混合物中，每一组分i 在一定温度下的分压pi即是在同一温度下的该化合物单独存在时的蒸气压pi0 ：

pi = pi0

而不是取决于混合物中各化合物的摩尔分数。这就是说该混合物的每一组分是独立地蒸发的。这一性质与互溶液体的混合物（即溶液）*不同，互溶液体中每一组分的分压即是该化合物单独存在时的蒸气压与它在溶液中的摩尔分数的乘积〔Raoult定律]。

根据Dalton定律，与一种不互溶混合物液体对应的气相总压力p总即是各组成气体分压的总和，所以不互溶的挥发性物质的混合物总蒸气压如方程式所示：

p总 = p1 + p2 + …… + pi

从上式可知任何温度下混合物的总蒸气压总是大于任一组分的蒸气压，由于它包括了混合物其它组分的蒸气压。由此可见，在相同外压下，不互溶物质的混合物的沸点要比其中沸点低组分的沸腾温度还要低。

水蒸汽蒸馏中冷凝液的组成由所蒸馏的化合物的分子量以及在此蒸馏温度时它们的相应蒸气压决定。水蒸气蒸馏效果要优于一般蒸馏和重结晶:

m表示气相下该组分的质量

M表示该组分物质摩尔质量

p表示纯物质的蒸气压

m(s)/m(水)=p0(s)M（s）/p(水)M（水）

鉴于通常有机化合物的分子量要比水大得多，即使有机化合物在100摄氏度只有5mmHg的蒸气压，用水蒸气蒸馏亦可获得良好的效果。

对于水和溴苯的混合物，在 95°C时溴代苯和水的混合物蒸气压分别为p溴苯= 16kpa和p水= 85.3kpa，分子相对质量分别为M溴苯=157、M水=18，其馏出液的组成可从方程式（1）计算获得：

m溴苯:m水 =(16×157)/( 85.3×18)=1.635/1

由此，在馏出液中，溴苯的质量分数为

1.635/( 1+ 1.635 )=62 % 。

结果，尽管在蒸馏温度时溴苯的蒸气压很小，但由于其相对分子质量大，按质量计在水蒸气蒸馏液中溴苯要比水多。