碳纳米管的表面修饰方法

CNTs应用广泛，但由于其特殊的表面结构和应用要求，需要有很高纯度，而CNTs原料中管径、长短和内部结构参差不齐，就需要用-一-些化学方法对其提纯和修饰以达到使用目的。CNTs的表面修饰大致可分为两类:一类是表面功能基团的共价修饰，另一类是非共价修饰:

1.共价键修饰

一是酸化及酸化衍生反应

二是环化加成

三是阴离子聚合

四是原子自由基聚合（ATRP）反应

除了上述几种常用的共价键修饰方法以外还有氟化及氟化衍生反应、自由基加成、卡宾亲核加成、自由基聚合、电荷转移法等方法

2.非共价键修饰

一是表面活性剂支持的分散作用

二是聚合物支持的分散作用

通过这种对CNTs的非共价修饰，不仅可以利用自组装的方式形成整齐的sp2结构，从而产生良好的电学特性;而且，还大有向传感器尤其是生物传感器上发展的趋势。

碳纳米管表面修饰的应用

(1）改善碳纳米管在溶液中的分散性能;

(2）增强碳纳米管改性纳米复合材料的效果;

(3）改善碳纳米管在复合材料中的分散状况;

(4）增强碳纳米管与基体材料之间的相互作用;

(5）使碳纳米管与基体形成有效的承载转换;

(6）可以改善碳纳米管的性能。

由于碳纳米管优异的力学、电学和物理化学性能，与树脂复合形成的纳米复合材料在结构以及力学和电学性能上都有很大的变化，因此碳纳米管/聚合物基复合材料成为一个热门研究对象。

碳纳米管/聚合物基复合材料的制备方法主要有三种:溶液共混法、熔融共混法和原位聚合复合法，其中以熔融共混发最为常用，下面分别对三种方法做一一介绍:

(1）熔融共混法

该法通过共混造粒将CNT添加到热塑性聚合物中加工成型。这种方法的优点是工艺简单，可在常规加工设备上进行，适合于今后规模化生产。其主要缺点是，在熔融共混时往往需要较高温度以提高共混效果，或通过多次共混以提高CNT 分散，这样就会造成聚合物的降解，从而降低复合材料的性能，仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。与液相共混一样，仍然存在均匀分散不确定等缺点。Haggenmueller等通过熔融共混法制备了CNTs/聚甲基甲酰胺膜，CNT的加入使得聚甲基甲酰胺膜的力学和电学性能得到显著提高。Kumar发现，熔融纺丝过程的高拉伸比使得碳纳米管沿纤维轴取向排列,由于碳纳米管的取向，使得材料的机械性能和电性能得到提高。Postchke 等人将CNTs/聚碳酸酯母料与高密度聚乙烯等基体熔融共混，制备了一系列复合材料，发现碳纳米管碳纳米管尼龙复合材料的结构与性能研究可以比较均匀地分散在聚合物基体中。

(2)溶液共混法

将纯的或是经表面化学处理的碳纳米管和聚合物放入有机溶剂中超声振荡，分散均匀后静置一段时间，采用喷涂、提拉等方法在不同的基体上成膜，然后立即放在真空干燥箱内干燥。这种方法的优点是操作简单、方便快捷。当含量低时，镶嵌在聚合物的矩阵中，分散基本均匀，形成聚合物复合膜，具有较高的硬度和热、电稳定性，Shaffer 等用溶剂蒸发制得不同 CNT含量的PVA膜，经过表征发现，CNT可以显著增强复合材料的热稳定性并提高其模量。Kaushal等将CT(a-chymotrypsin)、SWNT 和PMMA(poly(methyl methacrylate))混合在一起通过溶剂蒸发法制得具有生物催化作用的材料。Cooper 等将碳纳米管的乙醇悬浮液加到未交联的环氧树脂中去，然后超声波处理，在真空干燥箱中除区乙醇后加入固化剂，真空脱气后，于常温下固化。他们发现，碳纳米管受应力作用时可引发拉曼光谱谱线位移，从而可以用拉曼光谱跟踪碳纳米管在环氧树脂基体中的变形和受力情况。但溶液共混法只适用于一些可溶于常规溶剂的聚合物，且CNT在基质中的分散程度主要取决于CNT 在溶剂中的分散性能。然而由于CNT结构的完整性不溶于任何溶剂，目前用来解决CNT溶解性或分散性的主要手段是对CNT表面进行化学修饰。

(3)原位复合法

将碳纳米管与聚合物单体混合，然后在一定的条件下进行聚合得到复合材料的方法称为原位聚合法，它是一种改善碳纳米管在聚合物基体中的分散程度以及二者界面相互作用的有效方法，其主要优点是可以获得分子尺度上的增强效果。这种方法己经被用来制备碳纳米管/导电聚合物复合材料，为提高纳米填料和聚合物界面的结合强度以及填料在基体中的分散效果，原位聚合是一条制备纳米复合材料的有效途径。Harry 等用微乳液聚合方法制得了SWNT-PS(聚苯乙烯)复合材料膜，该膜显示出一些特别的物理化学性能，且 CNT 在 PS基体中分散均匀。Hyeok 等尝试用原位聚合法将CNT 加入到聚吡咯中去，制得的复合材料具有较高的比电容，是理想的电容器电极材料。另外，CNT的加入还可提高聚毗咯的稳定性。虽然原位聚合法可改善CNT在基体中的分散和提高界面作用力，但在聚合时影响因素较多，如温度、pH 值、杂质含量等，使该方法应用受到限制。在对紫外线交联的碳纳米管/聚合物或碳纳米管/聚酞亚胺复合材料的研究中，也经常使用原位聚合法。虽然原位聚合法有上述诸多优点，但是其化学修饰后形成的基团可能会影响聚合物的分子量且聚合的过程较为繁琐，对于工厂来说，成本较高，而对于实验室来说，产量难以提高。

这三种方法是制备传统复合材料的常用方法，另外溶胶凝胶法也可以用来制备纳米复合材料，但是目前研究得比较少。由于碳纳米管有着很多不同于普通填料的特点，制备过程中也存在很多问题，比如碳纳米管的分散、取向等，因此需要针对碳纳米管的特点，寻找更适于制备碳纳米管聚合物复合材料的方法，推动碳纳米管在聚合物复合材料方面的应用。

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